沈才卿，陆太进，沈湄，刘结文
1.核工业北京地质研究院2.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司①3.台湾宝石学协会荣誉理事长②4.原中恒誉资产评估公司
第三节 焰熔法合成刚玉类宝石
焰熔法合成刚玉类宝石包括合成无色蓝宝石、各种彩色蓝宝石、不同红色的红宝石及合成星光红宝石和星光蓝宝石等宝石晶体，其工作原理及工艺过程同前所述。需要指出的是彩色合成蓝宝石和合成红宝石的生长，在粉料制备时需加入着色剂，使晶体着色；合成星光红宝石和星光蓝宝石时，除了在粉剂中添加着色剂外，还须加入少量星化剂，使生长出的晶体具有星光效应。
焰熔法合成刚玉类宝石的具体工艺步骤如下。
一、合成刚玉类宝石原料的选择与提纯
（一）原料的选择
目前，国内外焰熔法合成刚玉类宝石都采用硫酸铝铵（又名铝铵矾）作为制备γ－Al2O3粉料的首选原料，选用铝铵矾作为原料的优点是：
（1）铝铵矾原料丰富，价格低廉，提纯方法简单有效；
（2）铝铵矾分子式为(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O，其中Al2O3的含量仅为11%，经焙烧后，其余89%成为气体烧失了，这样，可使焙烧产物松散流动性好；
（3）由于铝铵矾的溶解系数很大，可采用简单的重结晶法进行提纯，而且在重结晶过程中，它的排杂效果很好，只需经3～4 次重结晶，铝铵矾的纯度就可达99.9%～99.95%。
（二）原料的制备与提纯
（1）铝铵矾的制备
以硫酸铝：硫酸铵=2.5：l 的配比进行配料并混合均匀，然后按料水比为1：1.5 配比，加热至沸，完全溶解后，缓缓冷却析晶即成铝铵矾，其反应为：Al2(SO4)3+(NH4)SO4+24H2O→(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O
（2）铝铵矾的提纯
将合成的铝铵矾在蒸馏水或去离子水中溶解，然后反复重结晶3～5 次，即可得99.9%以上纯度的原料。
重结晶时用H2SO4调节pH 值，当pH 值＞3.5 时，结晶过程中可除去K+。因为K2O 是引起刚玉宝石内部产生散射颗粒和宝石脆裂的主要原因之一，所以必须除去。然后降低PH 值再溶解后重结晶，可除去杂质Fe3+和Ti4+，其它杂质Cu2+、Mn4+、Ga3+、Cr3+、Mg2+、Na+、SiO2等，经三次重结晶后残余量大约为I0-7～10-6g/L，不会影响刚玉宝石的晶体质量。
二、合成刚玉类宝石粉料的制备
（一）无色合成刚玉宝石（无色合成蓝宝石）粉料的制备
合成刚玉类宝石要求粉料结构为γ－Al2O3。γ－Al2O3粉料是通过焙烧铝铵矾来获得的，铝铵矾在焙烧过程中进行热分解反应，经过脱水和分解阶段，最终得到γ－Al2O3，各阶段反应式如下：
（1）铝铵矾脱水阶段
（2）无水硫酸铝铵分解阶段
（3）硫酸铝分解阶段
铝铵矾在接近200 °C 时，失去23 个水分子，吸收大量热能，引起炉温骤降，致使容器或炉膛破损，因此需要预先对铝铵矾进行脱水处理，可先在脱水炉内进行。同时铝铵矾脱水量对其烧成的炉料的物理性状有影响，随着脱水率的提高，炉料的容积密度增加，过筛度降低，这表明炉料的分散性和流动性变差。然而脱水率小于60%时，所得炉料的性状尚属优异，因此脱水炉的炉温最好控制在小于300 °C，脱水量应小于60%。
炉料焙烧时采用高温入炉、高温出炉方法。这是提高炉料焙烧生产率的有效措施，同时可使炉料快速加热分解，容易获得高分散度的γ－Al2O3，而且高温出炉又能减少炉料表面吸附物。可将己经脱水处理的铝铵矾连同蒸发器装入炉温为600 °C 的焙烧炉内，或将半脱水的铝铵矾块直接投入高温炉炉膛内，快速（大于300 °C / h）升温到1050 °C，保温2～3 小时后，停电稍冷，即将粉料取出，置于防尘、防潮的料桶内自然冷却，降至室温后即装入170～200 目/寸2振动筛过筛，筛得的炉料装入瓶中密闭保存。炉温在1000 °C 左右，可保证所得粉料基本上是γ－Al2O3。若温度过高，γ－Al2O3会发生晶型转变，形成α－Al2O3，粉料有收缩现象，颗粒也会变粗。硫酸铝铵的差热曲线参见图4-53。
图4-53 硫酸铝铵的差热曲线图
用上述条件制备的γ－Al2O3粉料易于过筛，吸附物和欠烧物含量很少，容重也符合优质炉料的性能指标，容积密度为0.26～0.33 g/ml。所得γ－Al2O3的重量仅占铝铵矾重量的11.2%。
（二）彩色合成刚玉类宝石（合成红宝石及彩色合成蓝宝石）粉料的制备
彩色合成刚玉类宝石粉料的成份是γ－Al2O3和少量着色剂。着色剂多为过渡元素的氧化物或稀土元素的氧化物，其作用是使致色离子进人晶格，使晶体对可见光产生有选择的吸收，从而使晶体着色。
彩色合成刚玉类宝石粉料是通过在原料（铝铵矾）中添加着色剂，再经脱水焙烧而获得的。具体的方法是：将着色剂配制成一定浓度的溶液并按要求加入铝铵矾中。铝铵矾受热溶解后，着色剂也就均匀分布在铝铵矾溶液中。再将混有着色剂的铝铵矾置于脱水炉中脱水及焙烧炉中焙烧，脱水和焙烧过程同前所述。这样，着色剂就均匀地分布在粉料中了。彩色合成刚玉粉料的容积密度通常为0.30～0.33 g/ml。
需要注意的是，有时可发现制成的粉料颜色与生长出的晶体颜色完全不同。例如合成红宝石晶体的粉料呈现微黄和绿色，而生长出的晶体则呈红色。这主要是因为Cr3+在γ－Al2O3晶体中受到挤压，使Cr3+―O 键长变短的缘故。
在合成刚玉类宝石中，加入着色剂的种类和含量不同，使宝石产生的颜色也不同，其相互关系见表4-1 所示。
表4-1 合成刚玉系列宝石加入着色剂与呈现颜色
（三）合成星光刚玉宝石粉料的制备
星光红、蓝宝石形成的机理是在刚玉六方柱晶体内部存在细小的针状包裹体，并且这些针状包裹体呈三组互成60 °的线条状排布。将此刚玉晶体垂直C 轴磨成素面凸圆形，在光线照射下，晶体内部的三组针状包裹体可聚合成六射星状亮线，即具星光效应。常见星光红宝石和星光蓝宝石晶体内部的针状包裹体为金红石（TiO2），所以也称TiO2为星化剂。因此，合成星光红宝石及星光蓝宝石的粉料应由γ－Al2O3+着色剂+星化剂组成。
合成星光红、蓝宝石粉料的制备方法是：在原料中加入着色剂的同时，也加入一定量的TiO2星化剂，通常TiO2的加入量为0.1%～0.3%。然后同前所述对调配好的混合料进行脱水和焙烧，所需粉料即可制得。
三、合成刚玉类宝石晶体生长
（一）所有刚玉类的宝石晶体进行焰熔法生长时的工艺条件及操作步骤基本相似
首先将籽晶安放在三氧化二铝为原料制备的升降棒或耐火粘土棒的顶端，以便控制晶体的结晶方位，优选方位是60 º。开炉后，供料系统、燃烧器及下降机构开始工作。刚玉的熔点约2050 °C，氢氧火焰的工作温度为2900 °C，其中生长无色合成蓝宝石的H2：O2＝（2.0～2.5）：1；生长合成红宝石的H2：O2＝（2.8～3.0）：1；生长合成蓝宝石的H2：O2＝（3.6～4.0）：1。调节晶棒的位置，使晶体顶部的温度高于熔点2050 °C 而低于2150 °C，从而保证有2～3 mm 的熔融层。经过籽晶的扩大放肩，再进行等径生长到预定长度尺寸。最后，晶体停止生长，关炉之后，应以原状放在炉内冷却。此时的冷却条件对晶体质量也有相当大的影响，若采用急冷，晶体内外温度差较大，会引起内应力增加，使晶体表面脆性增大，容易开裂。图4-54 是作者收藏的样品，中间的是1994 年参观中国科学院上海硅酸盐研究所晶体实验室时张道标教授送给作者的不同颜色样品，四周的红宝石晶体是1997 年浙江衢州市巨化集团公司晶体材料厂厂长孙广年送给作者的标本（注：孙广年厂长是2006 年离开巨化集团晶体材料厂的）。
图4-54 焰熔法合成不同颜色刚玉晶体（沈才卿藏品）
（二）彩色合成刚玉晶体生长
在彩色合成刚玉时，由于着色剂的加入，会使粉料的熔点降低，因此晶体生长温度也会降低，并且某些着色离子在刚玉中的分配系数小于1，所以由这些离子致色的晶体生长后会产生颜色不均匀或晶体易裂的缺陷。例如在生长合成蓝宝石时，在原料中加入Fe2O3和TiO2两种着色剂，在实际生产中，发现该粉料容易过熔，熔体冷却时铁、钛离子会以不同速度向晶体表面扩散，不同速度扩散造成的后果是晶体颜色不均匀，蓝宝石晶体表面蓝色深，越往晶体中心蓝色越浅，甚至中心区出现无色的状况。参见图4-55 最下边的二块。
图4-55 焰熔法合成蓝宝石（中心白）（沈才卿藏品）
为了解决这一问题，孙广年厂长进行了较长时间的研究，取得了比较满意的成果，见图4-56 和图4-57。
（三）改进焰熔法合成蓝色蓝宝石的工艺条件
（1）焰熔法合成蓝宝石晶体时，应将氢气和氧气的比例设定在（2.0～3.0）：1 的状态，温度调到（2045～2080 °C），建立稳定的生长速度（10～20 mm/h）。
（2）在AI2O3粉体中掺入适量的铁和钛元素TiO2（0.5%）、Fe2O3（1.5%），才能获得高品质的蓝宝石晶体。
（3）在设定的温度和温度梯度的条件下，氢气和氧气的比例为（2.0～3.0）：1 时，晶体颜色为正常色，当改变氢气或氧气的比例时，相当于改变了铁、钛离子的价态，蓝宝石晶体的颜色就会发生深浅的变化。
（4）不稳定的气流比和生长速度，会造成温度梯度的变化，这些都会改变晶体内部铁和钛离子的价态，也就会直接影响晶体的品质。
改进后可生长出(Ф16～18) mm×40 mm 的合成蓝宝石晶体，白心有所改观。
刚玉类宝石生长的晶体重量不一，通常为150～750 ct 大小的梨晶，直径达17～19 mm。目前最大能生产直径达32 mm 的晶体。
（四）焰熔法合成刚玉类宝石的品种
2004 年11 月2 日，广西梧州举办首届国际宝石节，梧州是中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石特色产业基地，这里有全国最大的人工宝石产供销齐全的宝石城，为了买卖双方订货的方便，各厂家把自己厂里的产品装订成标准色板，简称样板。孙广年厂长的样板，分为刚玉类和尖晶石类，见图4-47（见176期76 页）。现在我们来看一下刚玉类样板中有些什么品种，参见图4-58。
图4-58 焰熔法合成刚玉类宝石样板（2004 年）
样板的图片太小，我们把编号、中文名称介绍一下：1.25 号（黄玉玖瑰红），2 号（黄玉深玖瑰红），3 号（浅玖瑰红），4 号（玖瑰红），5 号（深玖瑰红），7 号（浅红色），8 号（深红色），12 号（超白色），45 号（蓝变色刚玉），46 号（变色刚玉）。
中科院上海硅酸盐研究所合成各种颜色的刚玉类晶体，参见图4-59。
图4-59 中科院上海硅酸盐研究所合成的各色刚玉梨晶（张道标提供照片）
（五）焰熔法合成刚玉类晶体的退火处理
退火处理的主要条件为温度和时间。焰熔法生长出的刚玉类宝石晶体由于温度梯度大造成内应力大，必须经退火处理。通常一根50 mm 的梨晶，顶部熔融层温度为2050 °C，而底部可能只有1500 °C，因而结晶过程中使得晶体中的内应力可达8～10 kg/mm2。若不退火消除内应力，则在加工和使用过程中非常容易轴向破裂。用于珠宝首饰的焰熔法合成刚玉宝石晶体一般不退火，所以，都是从内应力最大的生长轴方向劈开，加工时常以外园面作为台面进行切磨加工。
对于无色和彩色合成刚玉（不包括合成星光刚玉）宝石晶体，其退火温度为1800 °C 左右，时间30～50小时左右。
合成星光红、蓝宝石晶体的退火处理很重要。其退火的主要目的是使星化剂TiO2在高温下发生扩散作用，均匀分布，然后降温使TiO2生成金红石矿物在刚玉晶体的六方柱结构上以针状析出，从而产生星光效应；其次才是为了消除内应力。通常其退火温度与时间成反比，如1100 °C时退火72小时；1300 °C时，退火24 小时；1500 °C 时，退火仅2 小时。国内合成星光红宝石晶体的退火温度通常为1420 °C，退火时间5 小时左右。
实验证实，当合成星光宝石星化剂含量一定时，合成星光宝石针状沉淀物的大小、含量与温度、时间有关。星化温度高，针状沉淀物多，分布越有规律；星化时间长，沉淀物也多，针状晶体发育完好，排列也更规则，从而合成星光宝石的星线变细、变亮、更清晰。参见图4-60。
图4-60 焰熔法合成的星光红宝石和星光蓝宝石
最近，张道标、何雪梅等4 人写了一篇论文“钛在星光宝石中脱溶机理研究”，2021 年发表在《中国宝石》上，论文认为：“刚玉质星光宝石的星线是由三组互成120 °相交的针状Al2TiO3晶体聚光而成。通过X 射线劳埃图测定，显微镜观察，扫描电镜及离子探针等综合研究表明：星化剂Ti 在宝石星化热处理过程中扩散到晶体表面，并富集在刚玉晶胞六方柱面上，形成针状Al2TiO3。过剩的钛形成粒状金红石（TiO2）及TiO2―Fe2O3固熔体或TiO2―Fe2O3―Al2O3固熔体等，影响星光星线的清晰度。所以，针状沉淀物是钛和铝的固熔体。
四、焰熔法合成刚玉类宝石的厂家和产量
2004 年广西梧州首届国际宝石节期间，厂长们提供给沈才卿的全国焰熔法合成刚玉类宝石的厂家数和年产量：浙江巨化（40 吨），山东烟台（20吨以上），江苏苏州（60 吨左右），浙江萧山（7 吨左右），安徽合肥（50 吨左右），贵州镇宁（10 吨左右），四川第八仪表厂（6～7 吨），四川长寿（8 吨左右），湖南黔阳（7吨左右），江苏苏州晶体元件厂（10吨左右），福建屏南（20 吨左右）。以上11 个地方，年产量约239 吨左右。以后各年的生产厂家及年产量没有统计。
五、焰熔法合成宝石的雕刻工艺品
如图4-34 至图4-37 所示，当焰熔法合成宝石的某些条件发生变化时，可能会得到非常不理想的晶体，这些晶体厂家并无用处，但在雕刻家手里，能变成漂亮的工艺品。参见图4-61、4-62、4-63和图4-64。
图4-64 纯白色刚玉图章（王金兰雕刻）
图4-61 刚玉工艺品（王金兰雕刻）
刚玉类宝石的莫氏硬度为9，仅次于金刚石。所以，进行雕刻是很困难的，必须用金刚石雕刻刀和金刚石微粉慢慢地进行，用较长时间才能完成。
图4-62 刚玉仙桃（王金兰雕刻）
图4-63 刚玉玫瑰花（王金兰雕刻）
六、激光红宝石长杆晶的生长
自1960 年世界上首次用红宝石作为工作物质实现受激光发射后，激光和激光工作物质的研究在国内外受到了普遍重视。鉴于红宝石在实现受激光发射上的作用及其具有高强度、化学稳定性好。Cr3+吸收谱带宽、激光谱带窄等特点受到关注。
根据张道标先生提供的资料知道：1962 年中科院上海硅酸盐研究所自选课题开展了“激光工作物质红宝石长杆晶的生长”。其后承担了上海市“大功率激光红宝石生长”的研究任务，并于1965 年参加了上海市科委组织的“激光工作物质红宝石长杆晶生长”的大会战，参与单位有中科院上海硅酸盐研究所、中科院上海光计所，上海新沪玻璃厂、上海万丰玻璃厂、苏州晶体元件厂等。中科院上海硅酸盐研究所为会战负责单位。
（一）研究工作概况
1、原料制备：红宝石生长用的粉料是掺Cr3+硫酸铝铵经高温焙烧分解得到的γ－Al2O3。通过原料研究，取得了以下结果：（1）用晶种法重结晶提纯硫酸铝铵，其纯度可达99.999%，比一般原料高1～2个数量级；（2）用调节硫酸铝铵溶液PH 值的方法能有效去掉最难去除的有害杂质钾离子；（3）制定了合理的硫酸铝铵焙烧制度，确保获得满足生长工艺要求的、物理状态良好的炉料；（4）掌握了Cr2O3在红宝石生长过程中的烧失情况，保证了不同尺寸时红宝石都能有适当的Cr2O3实际含量（老前辈何雪梅说：实际选定的铬含量为0.2%，铬含量的选择很重要，它涉及激光发射的阈值）。
2、生长工艺：晶体采用焰熔法生长。虽然焰熔法生长是成熟的工艺，但要生长φ32 mm×1000 mm以上国内外绝无仅有的大尺寸红宝石长杆晶，生长工艺必须有创新性发展：（1）改进了红宝石生长炉结构、氧气喷嘴及氢氧气混合室的形状和尺寸，从而保证了适合长杆晶生长的温场；（2）确定了氢氧气流量及其流量比，并创造了简单有效的水封稳压技术，保证了氧气流量的稳定；（3）改进了晶体接种技术的扩大技术，确定了不同直径的晶体相应的生长速度；（4）为保证长时间、不间断地进行晶体生长，增设了可交替使用的气体汇流排及在保证主料斗有足量粉料的情况下，副料斗可随时加料的双层料斗；（5）突破了红宝石晶体必须完全处于生长炉内生长的概念束缚。生长技术的改进保证了晶体生长后期已生长的晶体部分处在炉堂外的条件仍能继续维持生长，并取得了较高的重复性和成品率。
据老前辈何雪梅（1930 年生人）介绍：生长1 米长的激光红宝石长杆晶需要七天七夜时间，保温的炉膛比普通的稍长，但不能太长，因为飘落的粉料会粘结在炉膛上，结圈后会影响炉温，并增加清理炉壁的难度，因此，只能适当延长炉膛。长出炉膛的晶体部分不能保温，因为晶体在空气中需经过5～6 天，这样长的时间后晶体温度与室温差不多一样了。等长杆晶生长结束，需小心取下晶体棒进行消除热应力和结构应力的高温退火处理，并且在退火过程中也会产生爆裂出废品。另外，长杆晶的底部不能碰到冷的硬物，必须放在敷有保温棉的板上，否则容易引起开裂。
红宝石长杆晶生长工艺研究取得了稳定生长直径为φ8～30 mm，长度为80～1020 mm，的各种尺寸的晶体。晶体生长取向为60 °或90 °。尺寸φ25 mm×500 mm的晶体生长成品率达70%以上。
3、退火：退火研究前期使用真空钨丝炉或碳管炉进行。研究工作确定了红宝石晶体的退火制度。对红宝石长杆晶的退火，在上述研究的基础上，利用硅酸盐研究所现有的煤气窑和柴油窑进行了退火试验。结果表明。柴油窑窑体空间大，炉温可达1900 °C，退火效果好，是理想的退火设备和方法。
这是中科院上海硅酸盐研究所特殊的激光红宝石长杆晶的退火方法，原来是属于保密级的，现在已经解密，可以对外说了。老前辈何雪梅介绍：退火是用喷氧气的、内膛1.3 米左右的柴油窰，用高纯电熔刚玉砖砌成长1.1 米，宽0.12 米的长糟，然后放入1 米长的长杆晶5～6 根，并填满纯电熔刚粗砂保护，防止晶体严重粘结不能剥离。退火温度1900 °C，保温8 小时，然后用每小时降温10 °C 的速度降温，降到1000 °C 以下才能停炉，让晶体在退火炉中自然降温至室温。退好火的长杆晶表面会粘上很多电熔刚玉粗砂粒，需要小心和轻轻地清除掉。老前辈何雪梅强调：没有经过高温消除应力这一步，晶体是不能进行下一步的加工的，否则很容易在加工时爆裂。
4、加工：在本项目研究工作中，对红宝石激光棒加工取得两项结果：（1）红宝石激光棒外圆表面光洁度只需作▽5 要求，而无抛光必要；（2）研究结果表明，由于晶体结构缺陷的存在，势必引起光学畸变。因此，激光棒两端面的几何平行不等于“光学平行”，在加工时应对激光棒端面进行光学修磨，以实现其“光学平行”。
老前辈何雪梅老师说加工也是保密的，现在已经解密，解答如下：激光红宝石长杆晶的加工是在改造后的大型精密机床上进行的。操作时夹住长杆晶晶体的一端，用顶针顶住另一端使它平稳转动，然后用二块平面夹板夹住晶体慢慢滚磨，把晶体磨成精准同心圆棒。如果同心圆不好，对激光发射有很大的影响，而一米长的激光棒要磨成同心圆是很不容易的。
5、光学测试：采用超显微法观察晶体中存在的气泡、云层、散射颗粒等宏观缺陷，其测试结果指导生长工艺的改进。
用星点仪观察光点因晶体折射率不均匀分布而造成的畸变和弥散，以定性判别晶体光学质量并指导激光棒的加工修磨。
在激光性能测试方面进行了静态激光阈值、静态激光输出能量和效率，以及激光束发散角等测定。并对Cr3+浓度与宝石激光棒的激光阈值、输出能量、效率之间的关系进行了研究。
（二）研究项目取得的成果
最大红宝石光棒尺寸：φ28 mm×1020 mm；输出能量达3000 焦耳（φ28 mm×860 mm）；激光输出效率：φ16mm×500 mm 达1.28%；φ10 mm×150 mm 达1.7%，一般稳定在0.8～1.2%之间。中科院上海硅酸盐所生长的激光红宝石晶体在激光测距、激光眼科治疗仪等方面获得实际应用。
（三）获奖情况
此研究成果获1980 年中科院科技成果二等奖、1977 年上海市重大科学技术奖，1978 年中科院重大科技成果奖。并于1970 年推广到河南省焦作市激光研究所。
（四）红宝石激光长杆晶实体照片
该项目的负责人之一张道标研究员给沈才卿提供了一个光盘，其中有几张红宝石激光长杆晶的照片供大家欣赏。
图4-65 激光红宝石长杆晶照片之一（张道标提供照片）
图4-66 红宝石激光长杆晶照片之二（张道标提供照片）
图4-67 激光红宝石长杆晶照片之三（张道标提供照片）
（五）参研人员
张道标（负责人）、张绶庆（负责人）、王毛南（负责人）、何雪梅、唐元汾、胡百柳、廖晶莹、乐秀宏等29 人。
从1965 年至2021 年，这段尘封了56 年的历史被公布于世，揭示了中国科学家的聪明才智和奋勇前进的担当，值得中国人传颂。
（未完待续）
