刘阳，郭庆丰
中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083
前言
变色萤石是萤石中具有变色效应的一类品种，在日光下和白炽灯下颜色变化明显[1,2]。变色萤石珍贵稀有，我国已经报道的变色萤石产自河北阜平[3]。
目前，变色萤石的变色机理、荧光特征是学者们研究的热点。萤石的致色机理主要分为三类：杂质元素致色，如REE、U、Th 等元素[4-6]；晶体缺陷导致的空穴色心致色[7-11]，通常与放射性辐照、或过渡金属元素进入晶格导致F 空位的形成等有关[12]；有机质致色，有机物有时会以包裹体的形式存在于萤石中[13]。萤石的变色效应与胶体钙色心或2F-色心产生的透射窗有关[14-15]。大部分萤石品种都具有荧光[16-18]，天然萤石内部含有稀土元素（如Eu、Pr、Dy、Ho 等），这些稀土元素受到激发时，会导致能级间的电子跃迁，从而使其具有多种发射谱线[14-15,19]。现今由于变色萤石样品较为稀有，虽然已有对于河北阜平变色萤石的宝石学特征的研究，但尚缺乏对于其他产地变色萤石的研究。在已有的报道中，对于萤石的变色机理研究还不够深入，有学者提出的由胶体钙或2F-色心导致萤石变色的理论还未被确认与证实[20]。萤石大部分都具有荧光，但尚缺乏对于变色萤石荧光的研究。
辽宁本溪是国内十大萤石出产矿区之一，本文选取了5 块辽宁本溪天然变色萤石，分析变色萤石样品的成分、结构、谱学特征，进而分析变色萤石样品的变色机理、荧光特征，为后续变色萤石的进一步研究提供思路与实验数据。
1 实验样品和实验方法
1.1 实验样品
实验样品为从商家购买得到的5 块具有变色效应的萤石样品，产地为辽宁本溪。样品呈晶簇状，可见立方体晶型的单晶，深蓝色―灰蓝色，透明―半透明。BS-5 样品中可见白色伴生矿物，图1 展示了萤石样品的外观特征。
图1 实验萤石样品外观Fig.1 Appearance of experimental fluorite samples
1.2 实验方法
所有实验均由笔者本人进行。常规宝石学特征测试均在中国地质大学（北京）珠宝学院进行，测试使用的仪器有折射仪、电子天平、紫外荧光灯、宝石学显微镜。
使用日本津岛生产的EDX-7000 能量色散X 射线荧光光谱仪测试萤石的成分信息。电子探针测试使用日本岛津公司生产的型号为EPMA-1720 电子探针仪，使用电压15 KV。萤石的原位微量元素测试所用仪器为AnalytikJena PQMS 型ICP-MS 及与之配套的RESOLution 193 nm 准分子激光剥蚀系统。
拉曼光谱测试所用仪器为日本HORIBA 生产的HR-Evolution 型号显微拉曼光谱仪，实验的电压为220 V、电流10 A，激光器为532 nm；红外光谱仪采用德国TENSOR 27 型傅立叶红外光谱仪，采用透射法进行测试；荧光光谱采用日立F-4700 荧光光谱仪，扫描速率240 nm/min，检测电压500 V；紫外―可见吸收光谱使用日本岛津生产的UV-3600型紫外―可见分光光度计，使用反射法测试。
2 结果与讨论
2.1 基本宝石学特征
表1 展示了变色萤石样品的基本宝石学参数，变色萤石样品的折射率范围为1.435～1.467、密度范围为3.16～3.19 g/cm3。在长波紫外灯下发射强蓝白色荧光，在短波下无荧光，所有样品均无磷光。萤石样品在日光下呈蓝紫色，而在白炽灯下呈紫红色（如图2）。
表1 变色萤石样品的基本宝石学参数表Table 1 Table of basic gemmological parameters of discolored fluorite samples
图2 变色萤石样品BS-4照片Fig.2 Photographs of discolored fluorite sample BS-4
2.2 成分特征
变色萤石的主要元素组成和微量元素组成如表2、表3，图3 所示。变色萤石的主要元素组成均为Ca 和F。变色萤石样品中还存在金属元素、过渡金属元素，稀土元素、非金属元素、放射性元素。金属元素和过渡金属元素会替代晶格中的原子产生晶格缺陷从而致色。变色萤石中稀土元素和放射性元素的存在会对萤石的颜色产生较大的影响[4-5]。在XRF 测试、LA-ICP-MS 测试中检测出变色萤石中含有放射性元素Th 和U，放射性元素Th 和U 的存在会对萤石晶格产生辐射，导致Ca 原子聚集，产生钙胶体致深蓝色[4]。
表2 变色萤石的电子探针分析数据（wt.%）Table2 Electron microprobe analysis data of discolored fluorite (wt.%)
表3 变色萤石的X射线荧光光谱分析数据（wt.%）Table3 Analytical data of X-ray fluorescence spectra of metamorphic fluorite (wt.%)
图3 萤石样品中的微量元素含量统计图a) 萤石样品中稀土元素含量统计图；b) 萤石样品中其他微量元素含量统计图Fig.3 Trace element content statistics in fluorite samplesa) Statistical graph of rare earth element content in fluorite samples;b) Statistical graph of other trace elements in fluorite samples
2.3 谱学特征测试
图4 展示了变色萤石主体宝石与包裹体的拉曼吸收谱带。变色萤石主体宝石的拉曼吸收光谱如图4a，于320 cm-1左右出现萤石特征的拉曼吸收峰。BS-5 中与变色萤石伴生的白色矿物为重晶石（图4b）；此外，放大检查BS-5 样品中的白色色带（图4c），在白色色带中检测出磷灰石包裹体（图4d）。
图4 变色萤石样品的拉曼光谱图a)变色萤石主体宝石的拉曼光谱图；b)重晶石的拉曼光谱图；c)偏光显微镜下变色萤石样品中的色带；d)磷灰石的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of discolored fluorite samplesa)Raman spectra of the main gemstone of discolored fluorite;b) Raman spectra of barite;c) inclusions in discolored fluorite samples under polarized light microscopy;d) Raman spectra of apatite
2.3.1 红外光谱
图5a 展示了变色萤石的红外吸收光谱，1110 cm-1的吸收峰是萤石的特征峰；1454 cm-1的吸收峰是CO32-离子的特征吸收峰，可能与方解石包体有关；1645 cm-1左右的吸收峰是O-H 的弯曲振动峰；2356 cm-1的红外吸收峰值是由空气中CO2不对称伸缩振动导致的[21]；2847～2928 cm-1的吸收峰与有机质基团的振动有关；3479 cm-1的吸收峰是O-H伸缩振动引起的。其中，O-H 的振动说明萤石中可能存在结构水[22]。
图5 a) 变色萤石的红外光谱图；b) 变色萤石样品在激发波长λex=365 nm下于25～300°C的荧光发射光谱图Fig.5 a) Infrared spectrum of fluorite samples;b) Fluorescence emission spectra of fluorite samples at excitation wavelength λex=365 nm at 25～300°C
2.3.2 变温荧光发射光谱
为探究变色萤石在紫外光下发射荧光的原因，以及变色萤石荧光强度随温度的变化情况，在激发波长为365 nm、温度为25～300°C 测试了变色萤石样品的荧光发射光谱（如图5b）。萤石在受到激发后产生复杂的发射峰是因为萤石样品几乎包含所有稀土元素[14-15,19]。410 nm 处的发射峰为Eu2+的4f65d-8S2/7跃迁导致[15]；450 nm 的发射峰是由Tm3+的1D2→3H4跃迁导致[23]；470 nm 处的发射与Tm3+的1G4→3H6跃迁有关[15]。482 nm 处的发射峰由Pr3+的3H4→3P0跃迁引起。研究显示，萤石的荧光强度会随着温度的变化而变化[14,24]，在持续升温的过程中，变色萤石主要发光位置维持在406 nm 处且峰位无明显变化。406 nm 处的荧光强度在25～100°C 时保持不变，当升温到150°C 时荧光强度忽然上升，150～300°C 时荧光强度小幅下降，但整个升温过程中发光强度几乎均高于室温发光强度。普通萤石在加热时主要发射峰强度呈现上升―下降的趋势，且最高发射峰的位置几乎不变[24]。变色萤石与普通萤石在升温过程中的变化几乎一致。萤石在受热时荧光发射增强是由于萤石晶格中存在缺陷[25]，而产生晶格缺陷的原因主要有杂质元素替代、放射性辐照两种。变色萤石在加热时荧光发射增强很可能是变色萤石中所含的稀土元素、过渡金属元素和放射性元素产生的晶格缺陷所导致的。
2.3.3 紫外—可见吸收光谱
变色萤石紫外―可见吸收光谱（如图6a）的吸收峰主要位于286、317、412、592 nm。286 nm左右的吸收峰与YO2色心有关[4]，是Y3+与附近的结合而形成的，317 nm 的吸收峰可能是受热导致的，与萤石受到辐照的关系不大[26]，412 nm 与Y3+色心相关[4]，592 nm 的吸收峰可能与胶体钙色心或2F-色心有关[3]。变色萤石以592 nm 为中心的吸收带导致了其两侧的透光区A 和B，两种光源在透光区A 和B 的透过比不同，导致萤石的变色。592 nm 的发射峰与胶体钙色心或2F-色心有关。胶体钙色心与萤石中含有的放射性元素Th 和U、或萤石在形成过程中受到的放射性辐照有关，2F-色心的产生与辐照或萤石晶格中掺杂的过渡金属元素和稀土元素有关[14,15]。
图6 a)变色萤石的紫外―可见光吸收光谱；b)变色萤石和普通萤石的U、Th含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm含量关系图（F-G1、F-P1、F-B1的数据摘自文献[27]，Purple、Blue、Green的数据摘自文献[14]，fp-1、fp-2的数据摘自文献[3]）Fig.6 a) UV-Vis absorption spectra of discolored fluorite;b) Plots of U and Th contents and Fe,V,Y,Sr,Nb,Sm contents of metamorphic and normal fluorite (data of F-G1,F-P1,F-B1 are taken from the references [27],data of Purple,Blue,Green are taken from the references [14],data of fp-1,fp-2 are taken from the references [3])
3 讨论
在变色萤石含有的微量元素中，满足含量较高且易于与Ca2+产生类质同相替代的有过渡元素Fe、V 和稀土元素Y、Sr、Nb、Sm[3]。本文统计了已报道数据中变色萤石和普通萤石的U、Th 含量和Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 的含量关系，结果如图6b，除BS-2、BS-4、fp-1、fp-2 为变色萤石样品之外，其他样品均为普通萤石。普通萤石的U+Th 在0.03～0.15 ppm 之间，Fe+V+Y+Sr+Nb+Sm 含量在280～600 ppm 之间，辽宁本溪变色萤石样品BS-4 的U、Th 含量较普通萤石高，且Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也较普通萤石高，河北阜平变色萤石样品fp-1、fp-2 的U、Th含量较普通萤石高。但样品BS-2 的Th、U 含量不高，其Fe、V、Y、Sr、Nb、Sm 含量也不高，推测其在生长过程中受到辐照从而导致变色，其具体原因有待进一步讨论。综上，辽宁本溪变色萤石的变色机理是胶体钙色心和2F-色心的共同作用。
4 结论
辽宁本溪萤石的变色是放射性元素Th、U 的存在而导致的胶体钙色心和2F-色心的共同作用。变色萤石在长波紫外灯下发射弱蓝色荧光，主要与Eu2+的4f65d-8S2/7跃迁、Tm3+的1D2→3H4跃迁、Tm3+的1G4→3H6跃迁、Pr3+的3H4→3P0跃迁有关。升温时变色萤石的荧光强度较常温总体上升，且保持最高发射波长基本不变，这是变色萤石晶格中存在的大量晶格缺陷导致。
