刘 青 李富斌
(云锡集团公司大屯选矿分公司，云南 个旧 661018)
0 前言
对于锡富中矿中氟化钙的测定，用重铬酸钾滴定法测定，只适用不含重金属离子测定，消除重金属离子影响操作繁琐。原子吸收分光光度法只能测定小于2%氟化钙。为了提高方法的可操作性，提高分析速度，本文用EDTA滴定法测定锡富中矿中大于2%氟化钙，方法准确可靠，精密度高。
1 实验部分
1.1 试剂
1.1.1 乙酸溶液 VHAc=(1+9)
1.1.2 三氯化铝溶液 (80g/L)
1.1.3 三乙醇胺溶液(1+2)
1.1.4 氢氧化钠溶液(300 g/L)
1.1.5 氧化钙标准溶液(PCaO=1mg/ml)
1.1.6 EDTA 标准溶液〔C(EDTA)=0.015mol/L〕
1.1.7 钙指示剂(称取1g钙试剂和100g氯化钠混合研细)
1.2 实验方法
称取0.3000g试样于250ml锥形瓶中，加入20ml乙酸溶液，塞上带有空气冷凝管的橡皮塞，于沸水浴上浸取30分钟(经常摇动锥形瓶)，取下用密滤纸加纸浆抽滤，用热水洗涤锥形瓶和沉淀6-8次(滤液不超过30ml)，弃去滤液。将滤纸连同残渣移入原锥形瓶中，加入20ml三氯化铝溶液，塞上带有空气冷凝管的橡皮塞，在沸水浴上浸取1.5小时以上(经常摇动，适时添加水维持溶液体积为20ml)，取下用密滤纸加纸浆抽滤，用热水洗涤锥形瓶和沉淀6-8次，冷却滤液，移入200ml容量瓶中，移取20-50.00ml滤液于250ml烧杯中(不足50.00 ml的加水补足50.00ml)，加5ml三乙醇胺溶液，摇匀，加入5ml氢氧化钠溶液，加入0.1g钙试剂，用EDTA标准溶液滴定至试液由红色转变为纯蓝色为终点。
2 结果与讨论
2.1 分解条件实验
2.1.1 浸取碳酸钙和硫酸钙时乙酸用量的和浸取时间的选择
称取0.3000g试样，分别加入不同量乙酸进行浸取，以下按实验方法进行测定。
从试验结果看出，加入20ml乙酸，浸取时间30分钟,才能把碳酸钙和硫酸钙溶解完全，得到准确结果。试样含硫酸钙大于10%时，乙酸提取不完全，使结果偏高。氟化钙在乙酸中微溶，其溶解度与乙酸浓度溶液体积有关，故应严格控制条件，在计算结果加上校正值。由于氟化钙微溶于水，20℃溶解度为1.6mg，故洗涤用水不超过30ml。
2.1.2 浸取氟化钙时三氯化铝的用量和浸取时间的选择
称取0.3000g试样，加入乙酸溶液浸取后，残渣中的氟化钙分别加入不同量三氯化铝进行浸取，以下按实验方法进行氟化钙测定.从试验结果看出，加入20 ml三氯化铝，才能把试样中的氟化钙溶解完全，得到准确结果。由于氟化钙用三氯化铝转化，转化速度较慢，浸取时间1.5 h以上，可转化完全。
2.2 滴定试液酸度的选择
取10mg氟化钙，按实验方法进行分解，滴定时分别加入不同体积氢氧化钠溶液，以下按实验方法进行氟化钙测定。
从试验结果看出，加入5ml氢氧化钠溶液,溶液pH值＞12，可得氟化钙准确结果。
2.3 共存元素的影响及消除
2.3.1 硫酸钙和碳酸钙的干扰试验
取10mg氟化钙，分别加入5mg硫酸钙和5mg碳酸钙，加入20ml三氯化铝溶液，于沸水浴上浸取1.5小时以上，以下按实验方法进行氟化钙测定。
表1 硫酸钙和碳酸钙的干扰实验
由表1可见，当含有硫酸钙和碳酸钙时，结果严重偏高。
2.3.2 硫酸钙和碳酸钙干扰的消除
取10mg氟化钙，分别加入硫酸钙5 mg和不同量碳酸钙 ，加入20ml乙酸溶液，以下按实验方法进行氟化钙测定，结果见表2
表2 硫酸钙和碳酸钙干扰的消除实验
由表2可见，加入乙酸，消除硫酸钙和碳酸钙干扰。
2.3.3 铝的干扰试验
取10mg氟化钙，加入30mg铝，于沸水浴上浸取1.5小时以上，加5ml氢氧化钠溶液,以下按实验方法进行氟化钙测定.
滴定终点无法判别，铝严重干扰测定。
2.3.4 铝的干扰消除
取10mg氟化钙，分别加入不同量铝，于沸水浴上浸取1.5小时以上，加入5ml三乙醇胺溶液，以下按实验方法进行氟化钙测定，结果见表3。
表3 铝干扰的消除实验
由表3可见，加入三乙醇胺，消除铝干扰。
2.3.2 共存物的干扰试验
取10mg氟化钙，分别加入一定量共存物质，按试验方法进行氟化钙测定，结果见表4。
表4 共存元素的干扰试验
2.3.3 综合干扰试验
取不同量氟化钙，分别加入相同量杂质，按试验方法进行氟化钙测定，结果见表5。
表5 综合干扰试验
由表5可见，本法可测定矿物大于2%氟化钙测定。共存元素不干扰测定。
3 样品分析
3.1 制定分析步骤
称取0.3000g试样于250ml锥形瓶中，加入20ml乙酸溶液，塞上带有空气冷凝管的橡皮塞，于沸水浴上浸取30分钟 (经常摇动锥形瓶)，取下用密滤纸加纸浆抽滤，用热水洗涤锥形瓶和沉淀6-8次(滤液不超过30ml)，弃去滤液。将滤纸连同残渣移入原锥形瓶中，加入20ml三氯化铝溶液，塞上带有空气冷凝管的橡皮塞，在沸水浴上浸取1.5小时以上(经常摇动，适时添加水维持溶液体积为20ml)，取下用密滤纸加纸浆抽滤，用热水洗涤锥形瓶和沉淀6-8次，冷却滤液，移入200ml容量瓶中，移取20-50.00ml滤液于250ml烧杯中 (不足50.00 ml的加水补足50.00ml)，加5ml三乙醇胺溶液，摇匀，加入5ml氢氧化钠溶液，加入0.1g钙试剂，用EDTA标准溶液滴定至试液由红色转变为纯蓝色为终点。(注释：①当氟化钙含量高时，加入甘油水溶液，防止生成难溶铝酸钙；②重金属离子含量高时，加入氰化钾溶液掩蔽。③滴定溶液体积应控制，使溶液pH值＞12，加碱后，立即滴定。)
3.2 样品加标回收实验
为了考察本法的准确度，在四个锡富中矿管理样中加入氟化钙进行加标回收试验。
表6 加标回收试验
3.3 方法精密度考察
按拟定的分析方法对4个试样进行精密度考察，结果见表7。
表7 本法精密度考察表 %
4 结束语
1)本法用乙酸溶解锡富中矿中硫酸钙和碳酸钙，过滤后，用三氯化铝溶解氟化钙，调节酸度，加入掩蔽剂掩蔽金属离子，用EDTA标准溶液滴定。实现锡富中矿中氟化钙的测定。
2)由于本法结果的准确度和精密度均好，能满足锡富中矿中氟化钙的测定，值得推广使用。
[1]北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社，1990.
