缪郦洁

（诺安实力可（宁波）商品检验有限公司 浙江宁波 315000）

摘 要：研究食品中三唑锡残留量的气相色谱质谱分析方法。食品中残留的三唑锡用正己烷重复提取两次，经四乙基硼化钠进行衍生化，其衍生产物用气相色谱质谱仪测定，讨论了衍生化产物的质谱特征。选择苹果和茶叶这两种典型基质进行验证试验，在空白基质上添加10，50，100 ug/kg三个浓度水平。该方法的线性，回收率，相对标准偏差均符合GB/T 27404-2008的要求。方法定量限为10 ug/kg，满足国内外的限量要求。

关键词：气相色谱质谱；食品；三唑锡；衍生化

1.前言

三唑锡（Azocyclotin，CAS No.41083-11-8）属于有机金属类农药，一种广谱性有机锡杀螨剂。以触杀作用为主，残效期长，对叶螨、锈螨等的幼若螨、成螨、夏卵效果良好，用于防治柑橘、苹果、山楂、棉花、蔬菜等作物的害螨。

2006年5月29日实施的“日本肯定列表”规定所有食品中均不得检出三唑锡，并规定其定量限为0.02mg/kg。最新发布的GB 2763-2016中也对各类食品中三唑锡的最大残留限量作出了规定[1]。

液相色谱紫外检测可以直接检测食品中的三唑锡和三环锡 [2，3]，但二者在220nm波长下容易受基体杂质干扰，检测的灵敏度较低，并且在紫外光下易分解。气相色谱测定需要衍生化后才能测定[4，5]。

本文建立了用正己烷提取，经四乙基硼化钠衍生化后，用气相色谱质谱仪测定食品中三唑锡残留量的方法。

2. 实验部分

2.1 仪器与试剂

安捷伦气相色谱质谱联用仪GCMS（EI）7890A-5975C

四乙基硼化钠溶液 （2%）：使用时取0.2 g四乙基硼化钠溶于水中，定容至10 mL。

醋酸缓冲溶液；取150 g 醋酸钠和60ml 醋酸溶于水中，定容至1000ml，此时pH值=4.5。

2.2 提取和衍生化反应

称取10.0g样品，加入20ml蒸馏水，加入1 ml浓氢溴酸， 加入20ml正己烷，震荡提取2次，离心分层，合并提取液，旋转蒸发至近干，3ml甲醇溶解后，加入200ul乙基化试剂（2%四乙基硼化钠溶液）及2ml缓冲液，超声衍生15min，准确加入1ml正己烷提取衍生产物，离心后取上清液，进行气相色谱质谱分析。

2.3 标准工作液的衍生化反应

向离心管中加入80ul5mg/l的标准工作液，加入200ul乙基化试剂（2%四乙基硼化钠溶液）及5ml缓冲液，超声衍生15min，准确加入1ml正己烷提取衍生产物，离心后取上清液，进行气相色谱质谱分析。

2.4 色谱质谱条件

色谱条件：色谱柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱流速：1 ml/min；不分流进样，进样量1ul；程序升温：70℃保持2min，以25℃/min升至150℃，以3℃/min升至200℃，以8℃/min升至280℃保持10min。

质谱条件：SIM离子选择模式；特征离子：233，315，203，287。

3. 结果与讨论

3.1衍生化试剂的选择和使用

衍生试剂主要有两类： 一类是氢化试剂。第二类是烷基化试剂：一种是格氏试剂 [4，5]，格林试剂必须在完全无水条件下合成随制随用[6]，衍生时步骤繁多，影响结果的稳定性；另一种是四乙基硼化钠，已经用于纺织品中有机锡（丁基锡）的检测 [7]。本法选择使用四乙基硼化钠衍生后GCMS测定。由于四乙基硼化钠在常温下容易吸收空气里的水分潮解，建议冷藏密封保存，现配现用。

3.2衍生化时间的优化

超声能够加快衍生反应速度，衍生化时间从5 min改变到25min，如图2示，发现衍生15 min后，峰面积不再增加。故选择衍生化时间为15 min。

3.3方法的性能参数

选择苹果和茶叶这两种典型基质进行验证试验，基质空白没有检出和干扰峰。在两种空白基质上添加10，50，100 ug/kg三个浓度水平，每个浓度水平重复测试六次。两种基质校准曲线线性相关系数满足大于0.99的要求。根据标准曲线测定回收率，回收率在80-94%之间，相对标准偏差在3.2-6.8%之间，定量限为 10 ug/kg。

4. 总结

本方法衍生效果好，操作稳定性佳，基质中方法确认各参数的性能表现能够满足相关要求，说明本方法适合食品中三唑锡的定量检测，方法定量限低，满足国内外的限量要求。

参考文献：

[1] 中国国家标准. GB 2763-2016 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量.中国标准出版社，2016：165.

[2] 高如瑜，翟宝英，祝凌燕.有机锡类农药-三唑锡液相色谱分析[J].精细石油化工，1993年第6期.

[3] 张彩菁，赵华.三唑锡在柑桔上的残留动态研究.农业环境保护，1999 ，18 （2）：65-67，72.

[4] 进出口商品行业标准. SN 0150-1992 出口水果中三唑锡残留量检验方法.中国标准出版社，1992.

[5] 汪大宁主编.日本厚生劳动省食品中农业化学品检测方法.中国标准社，2006，287-289.

[6] 曾育才.格式试剂制备性质及其在合成中的应用.宁德师专学报，1999，11（3）：170-176.

[7] 程立军，姜晓黎，梁鸣.纺织品中有机锡化合物的检测.印染，，2005， 22：37-39.