杨栩+刘姣姣
摘 要：以柠檬酸和正丁醇为原料，用氯化铜为催化剂合成环保型增塑剂柠檬酸三丁酯，考察了反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量、催化剂在反应中的损失量。实验结果表明，氯化铜具有催化活性高、易分离回收、进行少量补充后可以重复使用、价格低等优点。在最佳反应条件下，柠檬酸三丁酯收率在93%以上。
关键词：柠檬酸三丁酯；氯化铜；催化合成
PVC塑料增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类，在过去的几十年里得到广泛应用，近些年来研究发现，这类增塑剂用于食品包装材料、儿童玩具等可诱发慢性疾病，特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大。柠檬酸三丁酯具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌，增塑料、效率高等优点，被美国食品药品管理局认为是最安全的增塑剂之一[1]，近些年来，国内外对柠檬酸三丁酯研究非常活跃，柠檬酸三丁酯有柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成。传统的催化剂多为浓硫酸，目前研究较多的是对甲苯磺酸[2]。浓硫酸作为催化剂，催化活性好，但硫酸是一种强质子酸，腐蚀设备，副反应多，使产品的色泽深，成品的收率低，同时易导致产品产品酸值高，不利于产品储存；对于甲苯磺酸因在有机物中有一定的溶解度，也易导致产品酸值偏高[3-4]。氯化铜作为一种无机盐已被用于酯化反应，但目前还未见用做合成柠檬酸三丁酯的报道。本文用氯化铜合成柠檬酸三丁酯，通过实验确定了最佳条件，结果表明，氯化铜的催化性能稳定，具有活性高、选择性好、易分离、价格低等优点，具有较好的工业应用价值。
1 实验
1.1主要仪器与试剂
WAY-2S型数字阿贝折射仪（上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂）、DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）、DZTW调温电热套（北京市永光明医疗仪器有限公司）、XZ-0.5型旋片式真空泵（沈阳市三环真空技术研究所）；一水柠檬酸（沈阳新西试剂厂）、正丁醇（沈阳新西试剂厂）、氯化铜（沈阳新西试剂厂）、碳酸钠（沈阳新西试剂厂）。
1.2实验方法
在装有温度计、分水器（预先加入少量水，上端接球型冷凝管）的三口瓶中，加入42.0（0.2mol）一水柠檬酸和一定量的正丁醇和氯化铜，放入磁子用磁力搅拌器进行搅拌和加热。当装置开始回流是纪录反应时间并及时分水，控制一定的油浴温度，当温度计的读数有明显变化时，结束反应。冷却，滤去催化剂，滤液先常压蒸馏，蒸出121℃前的低馏分物，剩余液体用饱和碳酸钠溶液进行洗涤二次，用蒸馏水洗涤至中性，减压蒸馏，收集169℃～170℃/133Pa馏分[5]，得浅黄色油状液体即为产品，用阿贝折射仪测定精制产品的折光率为1.4456-1.4460（20℃）[1]，与文献值1.4431（20℃）相符。
2结果与讨论
2.1 反应物配比对柠檬酸三丁酯转化率的影响
取42.0g（0.2mol）一水柠檬酸三丁酯、2.2g催化剂，改变正丁醇的用量，回流分水90min，反应结果见表1。
由表1可知，在一定范围内，增加正丁醇的用量可以使柠檬酸三丁酯的收率升高，当n（柠檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5时，草酸的转化率最高，为99.3%，继续增加正丁醇的用量，草酸的转化率反而下降，这是由于醇的用量过大时催化剂的浓度下降，同时也会使分子间和分子内脱水的反应速率加大。
2.2 催化剂的用量对柠檬酸三丁酯收率的影响
取柠檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、回流分水90min，改变催化剂的用量，反应结果见表2。
由表2可知，在加入少量的催化剂可以使柠檬酸三丁酯的收率明显升高，当加入2.2g时（1.1g/0.1mol柠檬酸）柠檬酸三丁酯的收率达到最大为93.1%，继续增加催化剂的用量，会使柠檬酸三丁酯的收率降低，这是因为催化剂过多会大大加快副反应速率，从而使柠檬酸三丁酯的收率下降。
酯化反应完毕后，大约有15%的氯化铜会溶解在反应体系中，只要对其进行补充，重复使用的氯化铜催化能力几乎没有变化。
2.3 反应时间对柠檬酸三丁酯收率的影响
取柠檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、2.2g催化剂回流分水，改变反应时间，反应结果不同。60分钟时，柠檬酸三丁酯收率85.3%。75分钟时，柠檬酸三丁酯收率89.6%。90分钟时，柠檬酸三丁酯收率93.1%。105分钟时，柠檬酸三丁酯收率92.4%。120分钟时，柠檬酸三丁酯收率91.8%。
由结果可知，随着反应时间的增加，柠檬酸三丁酯的收率明显升高，当反应时间为90min时柠檬酸三丁酯的收率达到最大为93.1%，继续增加反应时间，会使柠檬酸三丁酯的收率降低，这是达到最大收率后，酯化反应处于平衡状态，增加反应时间，副反应占主导，使正丁醇的浓度下降，从而酯化反应平衡向逆反应方向移动，柠檬酸三丁酯的收率下降。
3结论
最佳的反应条件是柠檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol），催化剂2.2g分水回流90min。柠檬酸三丁酯的收率为93.1%。该种催化剂是合成柠檬酸三丁酯的一种优良催化剂。反应条件温和，转化率好，反应时间短，每次反应完毕后，补充原催化剂质量的15%，催化剂就可以重复使用，而且催化能力几乎没有变化，并且该催化剂的价格便宜，节约了生产成本，具有很好工业应用前景。
参考文献：
[1]石万聪，石志博，蒋平平，增塑剂及其应用[M].北京；化学工业出版社，2002.9
[2]孟平蕊，李良波，杨春霞等.对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯[J].合成树脂及塑料，2002.19（2）：16-18
[3]丁斌，韩运华，宋培文.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的研究[J].塑料工业，2003，31（7）：4-6，42
[4]孙德功，魏敬，陈丹云.硫酸镓催化合成己酸戊酯[J].化工中间体，2008（1）：18-19
[5]洪仲岑.化工有机原料深加工[M].北京：化学工业出版社，1997：414-415.
