王永周，张福全，丁 丽，黄红海，张 先
(1.中国热带农业科学院 农产品加工研究所，广东 湛江 524001；2.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)
硫化是天然橡胶(NR)加工工艺中最后一道也是最重要的一道工序，有关橡胶硫化的研究一直是橡胶科学重要的研究课题之一[1-2]。硫化过程中，橡胶分子链在热、辐射等条件下与硫化剂发生化学接枝反应，由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，获得较好的物理机械性能。因此，研究混炼胶的硫化特性对于指导其工业化生产具有重要的意义。目前，针对橡胶硫化特性的研究多采用硫化仪(从模量的角度)和差示量热扫描仪(从热量的角度)进行研究。
干燥是NR加工过程中一道重要工序，对NR分子结构和性能影响较大。目前，生产上采用热风来干燥NR，但干燥时间较长，对橡胶分子结构有较大影响。针对上述问题，我们将微波干燥技术应用到NR干燥，结果表明微波干燥NR的综合指标优于现行热空气干燥的NR的综合指标，且干燥比较快[3-5]。目前，针对干燥方式对NR硫化特性的研究较少。
本工作采用硫化仪来研究了微波干燥NR在不同温度下的硫化特性及其硫化特征参数的变化规律，并与热空气干燥NR的硫化特性及其硫化特征参数的变化规律进行了对比研究。
1 实验部分
1.1 原料
天然胶乳：中国热带农业科学院试验场制胶厂提供；其它原料均为市场购买的AR级或CP级化学试剂。
1.2 仪器设备
Y802A电热恒温干燥箱：常州纺织仪器厂产品；一种动态称量微波干燥设备[6]：广州帝威工业微波设备有限公司；XK150开放式炼胶机：广东省湛江机械厂；MDR2000硫化仪：美国ALPHA公司。
1.3 实验配方
实验配方(质量份)：NR(以干胶计) 100；氧化锌5；硬脂酸0.5；促进剂M 0.7；硫黄3。
1.4 试样制备
将天然胶乳与稀释酸混合进行酸胶乳凝固，待天然胶乳凝固后再进行压绉造粒，然后分别采用动态称量微波干燥设备产生微波干燥湿胶粒和电热烘箱产生的热空气为介质(热空气温度115 ℃)干燥湿胶粒；所得的干天然橡胶试样含水量均符合国家标准CB/T 8081质量指标要求，然后按照国家标准GB/T15340—94，采用开放式炼胶机对试样进行混炼制备硫化用混炼胶。
1.5 硫化实验
按照国家标准GB/T9869—1997，采用美国ALPHA公司MDR2000硫化仪分别对微波干燥试样和热空气干燥试样的硫化特性进行测试。测试条件：130 ℃下测试60 min，140 ℃下测试40 min，150 ℃下测试25 min，160 ℃下测试15 min，170 ℃下测试10 min，微波干燥试样硫化曲线分别编号为M1、M2、M3、M4、M5；热空气干燥试样硫化曲线分别编号为H1、H2、H3、H4、H5。
2 结果与讨论
微波干燥和热空气干燥NR硫化曲线及相关的硫化特性参数分别见图1、图2和表1。
t/min图1 微波干燥NR的硫化曲线
t/min图2 热空气干燥NR的硫化曲线
特性参数微波干燥胶热空气干燥胶M1M2M3M4M5H1H2H3H4H5tc10/min4.022.151.200.530.386.543.442.011.130.49tc90/min35.518.510.25.433.2058.830.015.48.074.28MH/(N·m)5.355.134.874.634.375.144.944.784.564.35ML/(N·m)0.690.630.590.560.550.770.710.640.590.57M10/(N·m)1.161.081.020.970.931.211.131.050.990.95
2.1 硫化诱导期和正硫化时间
硫化诱导期和正硫化时间是橡胶硫化过程中的关键工艺参数。硫化诱导期是指硫化交联尚未开始，此时胶料仍有很好的流动性，硫化诱导期的长短决定了胶料的焦烧性及加工安全性。硫化诱导期越长，则加工安全性越高。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂。正硫化时间是指胶料具有最佳性能时的硫化时间，其理论意义是指硫化胶具有最大交联密度时所对应的硫化时间。采用硫化仪测定出的tc10表示诱导期；tc90来表示正硫化时间。
Rigbi[7]的研究结果表明，大多数橡胶的诱导期和正硫化时间与硫化温度满足阿仑尼乌斯方程：
lntc10=lnA1+K1/T
(1)
lntc90=lnA2+K2/T
(2)
式中：A1和A2分别为常数；K1和K2分别表示tc10和tc90对温度的敏感度。
根据式(1)和式(2)可以得到：
lntc90=Klntc10+lnA
(3)
式中：K的物理意义是指由于温度升高而使tc10的增加对相应tc90的增加的影响，即胶料配方对温度的灵敏度。K越大，由于温度升高而使tc10的增加对相应tc90的增加的影响越大。
根据方程(1)、方程(2)、方程(3)以及表1的结果，作出lntc10与1/T、lntc90与1/T以及lntc90与 lntc10的关系图，分别见图3～图5。由方程(1)、方程(2)、方程(3)可知，lntc10与1/T、lntc90与1/T以及lntc90与 lntc10均呈线性关系。利用Origin7.0软件分别对图3～图5进行线性拟合得出表2和表3。
1/T图3 硫化诱导期随硫化温度的变化规律
1/T图4 正硫化时间随硫化温度的变化规律
试样tc10tc90lnA1K1拟合系数lnA2K2拟合系数微波干燥-9.10751374.20070.9951-6.63251332.78680.9986热空气干燥-8.64251380.53390.9894-6.96681444.53150.9978
由图1、图2和表1可以看出，试样的tc10和tc90均随硫化温度的升高而下降，且微波干燥试样的tc10和tc90均小于热空气干燥试样相对应的tc10和tc90。图3和图4分别为不同胶样的tc10和tc90随硫化温度的变化规律。由图3和图4可见，随硫化温度的上升，2种试样的tc10和tc90均显着下降。表2给出了微波干燥试样和热空气干燥试样的阿仑尼乌斯方程的拟合结果。由表2可见，2种试样的tc10和tc90都能很好地符合阿仑尼乌斯方程(拟合系数均大于0.98)。其中，热空气干燥试样的阿仑尼乌斯方程中的常数K1和K2均大于微波干燥试样的阿仑尼乌斯方程中的常数K1和K2，即热空气干燥试样的tc10和tc90对温度的依赖性高于微波干燥试样的tc10和tc90对温度的依赖性。图5为tc90与tc10的关系图。
ln(tc10/min)图5 正硫化时间与诱导期的关系
图5表明，试样的tc90随tc10的增加而增加。表3表明，微波干燥试样的K值小于热空气干燥试样的K值，说明热空气干燥试样随硫化温度的升高而使tc10的增加对相应tc90的增加的影响大于微波干燥试样，即热空气干燥试样的灵敏度大于微波干燥试样的灵敏度，其具体原因有待于进一步研究。
表3 阿仑尼乌斯方程中的常数和拟合系数
2.2 最大转矩
图6为2种胶样的最大转矩随硫化温度的变化规律。利用Origin7.0软件对图6进行线性回归得出表4。
T/K图6 不同胶样的最大转矩随硫化温度的变化规律
试样MH与硫化温度的关系式MH0相关系数微波干燥MH=15.2758-0.0246T15.2758-0.9996热空气干燥MH=13.0448-0.0196T13.0448-0.9988
NR的硫化程度与温度是有关的[8-9]。由表1和图6可见，随着温度的升高，MH和ML逐渐下降，在相同温度下，微波干燥试样的均大于热空气干燥试样的，而后者的ML值较大。硫化曲线中的MH值一般是反映硫化胶的最大交联度，而ML值则反映未硫化胶在一定温度下的流动性；微波干燥试样具有较大的MH，可以认为微波干燥试样的最大交联度较大于热空气干燥试样的最大交联度；微波干燥试样的ML值较小则说明微波干燥NR在硫化加工过程中的流动性比热空气干燥NR的流动性好。
另外，从图6和表4还可以看出，2种试样的MH与硫化温度呈很好的线性关系，其相关系数均高于0.99，且随着温度的升高，MH逐渐降低。这是由于随温度的升高，硫化反应速率加快，反应发生不均匀，从而导致网络结构的均匀性降低，影响其强度；另外，高温下，网络结构的老化加剧。当温度为0K时，硫化反应均匀进行，网络结构可以达到最完美，且老化不会发生，此时MH可以达到极限最大值。这个数值是一个理论的极限，用MH0表示。由表4还可以看出微波干燥试样的MH0大于热空气干燥试样的MH0，可以认为微波干燥NR减少了热空气长时间高温干燥对NR分子链的破坏，即减少了对NR强度的影响。
3 结 论
(1) 热空气干燥试样的tc10和tc90对硫化温度的依赖性高于微波干燥试样的tc10和tc90对硫化温度的依赖性；且在纯胶硫化配方下，热空气干燥NR的灵敏度较大于微波干燥NR的灵敏度。
(2) 微波干燥试样最大交联度较大于热空气干燥试样的最大交联度；微波干燥NR在硫化加工过程中的流动性比热空气干燥NR的流动性好，且微波干燥试样的MH0较大。
参 考 文 献：
[1] 钟杰平，杨磊．邓维用．自然微生物凝固熟化对SCR硫化特性的影响[J]．橡胶工业，2004，51(5)；284-285.
[2] M A Lo’pez-Manchado,M Arroyo,B Herrero,et aL.Vulcanization kinetics of natural rubber-organoclay nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2003(89):1-15.
[3] 王永周，陈美，邓维用，等.微生物凝固湿天然橡胶微波干燥特性研究[J].材料导报，2008(专辑Ⅻ):296-300.
[4] 陈美，王永周，邓维用，等.不同干燥方式所得干燥天然橡胶的形态结构与性能[J].热带作物学报，2008，29(5)：659-661.
[5] 王永周，陈美，刘欣，等.干燥方式对天然橡胶耐老化性能研究[J].橡胶工业，2010，57(1)：54-56.
[6] 陈美,邓维用.一种动态称量的微波干燥设备:中国,ZL 20072019071349[P].2009-02-20.
[7] Z Rigbi,Halka,H G Burhin,et al.焦烧与硫化时问的关系[J]．日本了厶协会志,1994，67(4):288-291．
[8] Shyu G D,Chan T W,Isayev A I.Reduced time approach to curing kinetics:Part Ⅱ Master curve from nonisothermal data[J].Rubber Chemistry and Technology,1994,67(2):314-328.
[9] Isayev A I,Deng J S.Nonisothermal vulcanization of rubber compounds[J].Rubber Chemistry and Technology,1988,61(2):340-361.
