陶 悦，宫丽波，赵云娜，沈全晶，陆书来，，赵金德，
(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)
在ABS树脂合成过程中，聚丁二烯胶乳(PBL)的平均粒径及粒径分布将影响ABS树脂的各项性能，因此准确测量PBL的平均粒径及粒径分布至关重要。目前，吉林石化公司ABS装置产能达58万t/a，并配套建设了ABS树脂研发中心，建成一套200 t/a中试研发装置，在ABS新产品、新技术开发方面开展研发工作，利用激光粒度仪动态光散射技术(Dynamic Light Scattering，DLS)测试PBL粒径分布在研发工作中是一种不可或缺的表征手段。DLS法测量原理基于溶液中颗粒的布朗运动[1]，因此测试样品池中悬浮液的配制浓度、样品测量温度及样品稳定时间对测量结果均有一定影响。
目前，商用激光粒度仪是通过测量散射光强(countrate)的相关时间来确定颗粒粒径的。测量时，要求样品的悬浮颗粒不带电荷并且样品的浓度应足够低。中控分析常规做法是取0.5 mL胶乳用1 L脱盐水进行稀释，稳定后取样测量。当进行批量样品对比测试时，操作繁琐，且由于稀释后的乳液的实际浓度不易测量，所以批量配制后的乳液浓度不易平行，这将影响乳液平均粒径及粒径分布的测量结果。孟庆功等[2]研究了浊度法用于测量悬浮液中微量固体颗粒浓度，认为在实验浓度范围内悬浮液中微量颗粒浓度与浊度成线性关系。因此，可以根据一定浓度范围内PBL悬浮液与其浊度的对应关系，利用散射光式浊度测量法在低浊度测量时具有较高的准确度和灵敏度的特点，来考察PBL悬浮液的浊度对测量颗粒的粒径及分布的影响，间接表征出不同胶乳浓度对测量样品颗粒粒径及粒径分布的影响，提高工作效率。
1 实验部分
1.1 原料
PBL胶乳：吉林石化公司合成树脂厂ABS树脂研发中心中试装置合成。
1.2 仪器设备
ZetaPlus激光粒度仪：10 nm～30 μm，美国Brookhaven公司；光谱色度仪：UltraScan VIS型，美国Hunterlab公司。
1.3 测试方法
取中试合成的320 nm左右PBL胶乳，用去离子水按浓度递减次序依次配制8个不同浓度样品(见表1)，标记为1#～8#样品，将每个待测样品加入样品池内约2/3体积，静置10 min后用光谱色度仪测试浊度，然后在25 ℃下测试粒径和粒径分布，考察浓度对粒径及其分布测量的影响。
表1 1#～8#样品配制浓度范围
因为配制好的样品存放时间对测试结果有一定影响，为减少配制后样品存放时间的影响，因此重新配制与6#样品浊度接近的9#样品，静置10 min后从25 ℃起，以1 ℃为升温梯度，连续测量8次，考察温度对粒径测量的影响。
重新配制与6#样品浊度接近的10#样品，立即放入25 ℃温度仪器样品仓中，分别以2 min为测试周期，连续测量6次，考察样品稳定时间对粒径测量的影响。
2 结果与讨论
2.1 PBL悬浮液浓度对测试结果的影响
浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度，是液体中的微粒对光的散射和吸收。由图1可见，当样品稀释到一定程度时，样品的浓度越低，浊度越低；当样品的浓度上限达到一定程度时，浊度基本不变，如1#～3#样品，液体的浊度超过一定界限时，入射光线会发生多次散射现象，使散射光强度迅速下降，这时散射光强度已不能正确反映液体试样的浊度值；真正的浊度测量方式采用积分球式浊度计散射光测量方法，散射法在低浊度测量时具有较高的准确度和灵敏度。
样品编号图1 不同PBL悬浮液稀释次数对应的浊度值
由图2可见，光强首先会随着浊度的降低而逐渐增大，而后趋于平稳，最后急聚下降。这是因为悬浮液中颗粒浓度越高，散射光信号越强，但随之而来的复散射现象同时加剧，影响测量结果，如1#样品光强为302.3 kcps；反之悬浮液中的颗粒浓度越底，虽然复散射现象得到缓解，但信噪比下降，如8#样品，散射光量减少，光强迅速降低到262.9 kcps，对应测试结果可信度降低。
浊度/%图2 不同PBL悬浮液浊度对应的光强值
对于5#～7#低浓度、浊度适宜的样品，光对微粒的散射作用更加明显，并且在此范围内散射光曲线线性较透射光好[3]，光强可达到600 kcps以上，测试结果可信度较好，如图3所示。
浊度/%图3 不同PBL悬浮液的浊度与平均粒径关系
因为激光粒度仪粒度分布测量是通过系统识别和接收光信号来实现的，而光信号的强弱又是由悬浮液中的颗粒个数决定的，测量时要求样品的悬浮颗粒的浓度应足够低，通过对不同浓度PBL胶乳样品浊度、散射光强以及测得的平均粒径数据(见表2)做双纵坐标曲线图(见图4)。
表2 1#～8#样品测试数据一览表
在该实验中，PBL浊度在40%～85%范围内(对应测得光强在600～700 kcps)测得的粒度分布值可信度较好，通过其它不同牌号产品粒度分布测量得到的情况也类似，所以在粒度分布测量过程中合适的颗粒浓度很重要，用浊度测试可以快速确定样品所需适宜的浓度。
图4 不同PBL悬浮液浊度与光强和平均粒径关系
2.2 测试温度对测试结果的影响
颗粒在水溶液中的扩散系数与样品温度密切相关。研究表明，样品温度每变化1 ℃扩散系数测量值会变化2%[4]。取9#样品放入样品池中，从25 ℃起升温至32 ℃，以1 ℃为升温梯度，扫描间隔稳定时间为3 min，每次扫描时间为9 min，考察测试温度对粒径测量的影响，结果如图5所示。
温度/℃图5 同一PBL悬浮液样品测试温度对粒径测量结果的影响
目前，多数商用动态光散射仪是通过测量散射光强的相关时间来确定颗粒粒径的。颗粒的动力学当量球形直径D的推导公式如式(1)所示[5]：
D=f(KB,T,n,θ,Γ,η,λ0)=
(1)
式中：D为颗粒的动力学当量球形直径；KB为Boltzmann常数；T为绝对温度；n为溶剂折射率；θ为散射角；Γ为时间自相关函数的衰减线宽；η为分散介质的黏度系数；λ0为激光波长。
从式 (1) 可以看到，颗粒的动力学当量球形直径D应为T等参数的函数。当温度T由常规测试温度25 ℃起升高时，测试粒径数据有增加趋势，但在30 ℃以上温度条件下，测试结果变得不规律，当温度继续升高测量粒径值会迅速降低，测得的体系多分散系数也会升高，从仪器测得的样品光强自相关函数曲线来看，高温下基线会发生偏移，测量结果无实际意义，如图6(b)所示曲线上蓝色标记部分。
因此，为在研发实验和生产质量控制中准确获得PBL粒径测试数据，需定期联系仪器厂商，对样品仓温度进行校准，确保样品所处恒温环境为恒定可信值。
扫描积分时间/ms(a) 9#样25 ℃测量
扫描积分时间/ms(b) 9#样55 ℃测量图6 同一PBL悬浮液测试样品在不同温度下的光强自相关函数曲线
2.3 样品测量时间对测试结果的影响
取新配制好的10#样品，立即放入25 ℃温度仪器样品仓中，以2 min为测试周期(扫描时间为2 min)，连续测量6次，考察样品稳定时间对粒径测量的影响，结果如图7所示。
测量时间/min图7 同一PBL悬浮液测试样品在不同测量时间下对粒径测量结果的影响
由于DLS 法测量原理基于溶液中颗粒的布朗运动，因此新配制好的PBL悬浮液应在室温下放置一定时间，从测量结果来看，样品稳定10 min以上获得的测量值重复性较好。
3 结 论
(1) PBL颗粒浓度越高，颗粒分析结果将严重地向小颗粒偏移，理论分析与实验结果一致，以浊度值来代表浓度时，PBL浊度在40%～85%，对应测得光强在600 kcps以上，测得的粒度分布值可信度较好。
(2) 测试样品仓温度的恒定与否对测量结果有影响，温度高于35 ℃，测试结果意义不大。
(3) 配制后的样品体系稳定时间对测试结果有影响，样品稳定至少10 min以上获得的测量值可信度好。
参 考 文 献：
[1] 喻雷寿,杨冠玲,何振江,等.动态光散射发展与理论分析[J].中国粉体技术,2005(11)：102-108.
[2] 孟庆功,唐晓津,吕庐峰,等.浊度法用于测量悬浮液中微量固体颗粒浓度[J].工业水处理,2008,28(7)：74-77.
[3] 左辉.浊度的检测原理及方法[J].中国计量，2012(4):86-88.
[4] 刘俊杰,国凯,邢化朝.动态光散射法测量颗粒粒径的溯源性[J].化学分析计量,2014,23(5)：95-98.
[5] 周素红,高原,余方,等.粒度分析动态光散射法(DLS):GB/T 29022-2012/ISO 22412:2008 [S].北京:中国标准版社,2013:7-12.
