胡 树，郭 辉，陈祥超，黎 鹏
(深圳市新纶科技股份有限公司 科技创新中心，广东 深圳 518132)
硅橡胶是一种主链为Si—O—Si结构，侧基主要为甲基，根据需要引入乙烯基、苯基、环氧丙基等功能基团的特种橡胶，具有良好的热氧化稳定性、耐寒性、耐候性、电气特性、绝缘性和生理惰性，被广泛应用于航天航空、电气、电子、化工、仪表、机械、医疗等领域[1-2]。硅橡胶的体积电阻率在1014Ω·cm以上，是优异的绝缘材料。在生产和使用过程中，由于接触或者摩擦等作用，硅橡胶制品的表面会积累大量静电。这不仅会使加工成型操作更加困难，影响产品质量，也会因静电吸尘而污染产品外观，同时也会产生静电放电现象，对工作对象(电子元器件、集成电路等)造成静电电击，甚至引发火灾和爆炸事故。为了使硅橡胶达到静电耗散的功能，除了将制品接地、使用抗静电器材和环境加湿等常见手段外，最有效的方法是在硅橡胶制品表面或内部形成静电荷释放通道，从而赋予产品一定的抗静电性能，使产生的静电荷能够及时耗散[3-4]。
1 硅橡胶静电耗散材料的作用机理
在实际应用中，耗散材料主要以表面传导、体积传导和向周围的空气中辐射等方式耗散静电。静电荷向周围的空气中辐射的速度非常慢，几乎可以忽略，而表面电阻率一般大于体积电阻率，所以聚合物材料表面的静电耗散速度主要由表面电阻决定。通过降低高聚物的表面电阻率或体积电阻率使高聚物材料迅速放电，从而防止静电的积聚[5]。
表面传导通常是通过表面活性剂在聚合物表面形成一层亲水基，利用亲水基的强吸湿作用，在聚合物表面形成一层水膜，使得聚合物具备表面传导静电荷的能力，这种静电消除技术被广泛应用于防静电领域。采用外涂和内添加的方式，表面活性剂分子中的亲油基吸附在聚合物表面或内部，而亲水基则向空气侧排列，以吸收环境水分或以氢键与环境中水分结合，形成单分子导电层，使产生的静电荷迅速泄露而达到抗静电效果，同时还赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，从而抑制和减少静电的产生[6]。
体积传导则是将一些导电性物质如金属粉末、碳纤维、石墨材料等，掺入硅橡胶制品中达到抗静电的效果。当导电粒子相互接触时，就会在聚合物内部形成链状导电通路；孤立的粒子或聚集体基本上不参与导电，当被隔离的导电粒子间隙为几十纳米时，因热振动而被激活的电子则越过隔层势垒到达相邻粒子上，形成较大的隧道电流。若粒子间存在强电场，同样可使电子越过能垒，从而产生场致发射电流，使局部积聚的静电荷能够在聚合物内部快速传导耗散，避免静电放电的发生[7]。
2 硅橡胶静电耗散材料的研究进展
根据制备静电耗散材料使用的改性填料或助剂的不同，硅橡胶静电耗散材料可以划分为碳系填料、金属系填料、半导体类填料和抗静电助剂几类。其中，填料类粉体是以内添加的方式加入到硅橡胶材料中并充分混合，然后进行成型加工，使填料较均匀分散于硅橡胶材料内。当填料填充达到一定量(阈值)时，聚合物的体积电阻率和表面电阻率迅速降低，这类静电耗散材料同时依靠体积传导和表面传导来进行静电耗散。而抗静电剂类助剂，根据实际使用要求，既可以通过内添加的方式混合到硅橡胶中制备依靠表面传导和体积传导的静电耗散材料，也可以按照一定的比例与溶剂混溶，经喷涂、浸渍或涂布等工艺，再烘干或风干脱除溶剂，使得抗静电剂均匀分布于制品表面，此种静电耗散材料主要依靠表面传导进行静电耗散[8]。
2.1 炭系填料类
导电炭黑具有价格相对便宜、来源丰富等优点，对硅橡胶有一定补强作用，同时能改善其耐磨性和导热性，因而成为碳系导电填料中应用最为广泛的一种。早期，日本就利用炭黑生产出模制抗静电硅橡胶[9-10]。张凯等[11]使用处理过的乙炔炭黑填充硅橡胶制备出承力结构完整、泡孔形状规则、孔径分布均匀的抗静电硅橡胶泡沫材料。相比未添加乙炔炭黑的硅橡胶泡沫材料，抗静电硅胶泡沫材料密度变化不大，拉伸强度和扯断伸长率略有降低，表面电阻下降明显。当乙炔质量分数达到11%～13%时，达到消除静电的技术指标要求。Sauro等[12]使用片状石墨烯和炭黑复配填充改性制备了成本较低的硅橡胶导电化合物，通过调整复配比例和用量制得的产品能够满足特定电导率和静电耗散的要求。成家新等[13]使用乙烯基三叔丁基过氧硅烷(VTPS)与乙炔炭黑共混改性制备了具有良好的加工性能及抗静电性能的硅橡胶。
由于生产工艺的缘故，碳系材料(特别是导电炭黑)通常呈酸性，较大的酸性会造成双2，4硫化剂“中毒”，而大多数碳系材料中存在的少量含N、P、S等元素的化合物杂质，会造成铂金催化剂的“中毒”，制约了硫化体系的可选择性。其次，碳系材料呈黑色，使用时会使硅橡胶着色，在一定程度上也限制了碳系材料在硅橡胶静电耗散材料中的应用。但由于导电炭黑价格低廉，加工性好，通过表面处理分散性佳，并且能够提高硅橡胶的耐磨性和耐候性，因此仍然受到广泛关注。
2.2 金属系填料
金属粉体具有优异的导电性，是制备硅橡胶导电材料和静电耗散材料的重要填料之一。雷海军等[14]研究了银粉和镍粉的用量和细度对硅橡胶性能导电性能和物理性能的影响。随着导电填料用量的增大，颗粒间接触的机会增加，形成局部导电通路，体积电阻率逐渐下降，直到形成导电网络后，电阻率急剧下降。相同的体积添加量，掺入银粉的硅橡胶的体积电阻率比掺入镍粉的硅橡胶低2～3个数量级，对材料物理机械性能的影响较小。向辉[15]以镀镍石墨为导电填料，发现镀镍石墨粒径越大，导电性能越好，但硅橡胶的力学性能会有明显劣化，合适的偶联剂能够提高硅橡胶的力学性能和导电性能，适量的硅油对硅橡胶的拉伸强度和伸长率有改善作用，还可以降低其硬度，但对导电性几乎没有影响。李跟华等[16]发现VTPS是镀银铜粉良好的表面处理剂，经表面处理后的镀银铜粉不仅能改善硅橡胶的混炼工艺，还能提高硅橡胶的导电性能和导电稳定性。
在硅橡胶静电耗散材料和导电材料的加工和应用过程中，大部分金属粉体易被氧化，电导率下降明显。通常采用镀层涂覆的方法对金属表面改性，在防止金属氧化的同时增强其导电性。另外，金属系填料与硅橡胶的相容性较差，使用偶联剂处理金属粉体，可以改善其与硅橡胶的相容性。但由于金属系填料密度大，填充量大，对硅橡胶的加工性能和力学性能影响较大，并且成本较高，使得其在导电材料和静电耗散材料中的应用受到一定的限制。
2.3 半导体类填料
微/纳米级半导体粉体粒径小、比表面积大，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，制成的聚合物静电耗散复合材料具有密度轻、易加工、物理机械性能好、导电性能高等突出优点，因此越来越受到广大研究人员的重视，具有广阔的应用前景[17]。
张长生等[18]发现添加氧化锌晶须能够在高温热硫化硅橡胶(HTV)交联反应的初始阶段起到加速效应，后期反而会延缓交联速度。随着晶须加入量的增加，硅橡胶的硬度增加，拉伸强度、扯断伸长率、表面电阻率和体积电阻率均有所降低。但由于氧化锌晶须本身电阻率较高，导致制备硅橡胶复合材料时静电耗散效果不理想。万翠凤[19]通过固相法及表面改性制备了铝盐掺杂四角状氧化锌晶须(T-ZnOw)、金属锌包覆T-ZnOw、锑掺杂以及锡包覆T-ZnOw等一系列导电粉体，基本保持晶须四针状结构的同时，显着提高T-ZnOw的导电性能。罗士平等[20]以片状导电硅微粉为填料制得抗静电硅橡胶。通过使锡锑前驱体在硅微粉表面缓慢均匀成膜，制备出力学性能和抗静电性能优异的浅色硅橡胶产品。Joshi等[21]使用硅橡胶与掺杂镁和钙的氧化铝粉体共混制备电阻为30～50MΩ的白色硅橡胶静电耗散材料。随着纳米粉体的添加量增加，复合材料的电阻逐渐下降，硬度和拉伸强度增加，其它性能几乎不变。当纳米粉体添加量达到75份，硅橡胶的电阻由15次方下降到8次方。Ferrar等[22]使用多种尺寸的亚微米级针状二氧化钛粉体，通过表面包覆氧化锡掺杂锑涂层，填充制备了静电耗散型硅橡胶涂层材料，并可作为电子照相成像用中间转印部件中的静电耗散硅柔性层材料。
半导体类填料/硅橡胶静电耗散复合材料的电性能不仅与填料粒子的结构性能有关，还与微/纳米级填料的聚集结构和复配性、硅橡胶基体的结构性能、填料与基材的界面结构性能及复合加工工艺等有着密切的关联。如果微/纳米填料在复合体系中的分散不均匀，易发生团聚，并影响复合材料的综合物理机械性能，通过对粉体表面进行偶联剂改性或是超支化接枝改性，可明显改善其分散性。
2.4 抗静电助剂
抗静电剂是添加到材料内部或喷涂于材料表面，防止或减轻静电荷集聚的一类化学助剂。由于添加量低，对基材的机械性能影响较小，抗静电效果良好，得以广泛应用。另一方面，传统抗静电剂(如季胺盐)抗静电效果受环境温度、湿度的影响较大，持效性也较差，因此开发新型实用的硅橡胶抗静电剂逐渐受到关注。
通用电气公司[23]将聚醚型聚硅氧烷共聚物添加到硅橡胶中，制备出具有良好静电耗散性能的硅橡胶散热材料。不过高温热硫化硅橡胶加工成型温度较高，聚醚型抗静电剂高温条件下会分解，导致抗静电性能下降，聚醚型抗静电剂也会影响液体硅橡胶的流挂性，因而也受到限制。
信越化学公司[24]开发的新型防静电有机硅橡胶制品，可在高温下使用，但静电耗散效果一般。据专利[25]介绍将离子导电锂盐添加到硅橡胶中可以制备出防静电性优良，即使在高温暴露也能维持防静电性的模具用有机硅材料。Kuroda等[26]使用离子导电型锂盐制备出的抗静电性优异的透明有机硅压敏黏合剂，即使是置于高温环境中黏接性能也没有出现明显恶化。轰大地[27]将特定钾盐配制成糊状或溶液作为内添加抗静电剂，制备出暴露于高温中也不黄变，并且能够维持优异抗静电特性的硅橡胶，表面电荷耗损半衰期在3 s以内，并且不受硫化体系的限制。
为了解决传统离子液体与有机硅材料相容性和加工性能较差的缺点，研究人员从配方和工艺方面也进行了研究工作。新纶科技公司[32]通过分子设计组成，合成了一系列含有机硅成分的离子液体内添加型抗静电剂，不但解决了相容性和加工性差的问题，而且具有非常优异的低温、低湿条件下的静电耗散能力。日本科学家[33]在混炼过程中将适量的氧化剂或其溶液加入到硅橡胶混炼胶中，加工成型后将制品置于吡咯类、噻吩类及其衍生物等聚合物单体的蒸气氛围中进行后处理。处于硅橡胶表面或内部的氧化剂作为催化剂将促使单体聚合，从而在制品表面形成导电性聚合物膜，从而显着提高制品表面的静电耗散能力。
除了传统的表面活性剂外，硅氧烷、咪唑等离子液体由于其良好的导电性和分子结构的可设计性，开始作为抗静电剂应用在硅橡胶中。将经过分子设计的离子液体引入到硅橡胶中，制备高聚物/离子液体共混物，可以获得导电性能良好的硅橡胶材料。另外，使用吡咯类、噻吩类等本征导电聚合物与硅橡胶共混改性也是目前的研究方向之一。
3 影响硅橡胶静电耗散性能的因素
3.1 抗静电助剂种类和用量对硅橡胶抗静电性能的影响
随着抗静电助剂用量的增加，硅橡胶电阻值先迅速降低而后趋于平缓。内添加型抗静电助剂与硅橡胶的相容性对抗静电硅橡胶的抗静电能力有着十分重要的影响。抗静电剂与聚合物的相容性取决于聚合物材料的分子结构和抗静电剂的极性，极性相近者相容。两者相容性太好，抗静电剂分子的迁移难以进行，表面损失的抗电剂不能及时得到补充，难以持续发挥抗静电作用；而相容性太差又造成加工困难，抗静电剂会大量析出，制品外观性能下降，析出的抗静电剂会很快损失，同样很难维持持久的抗静电效果。因此，选择适当的亲水基和亲油基的搭配以及极性的选择，是表面传导型抗静电剂特别是内添加型抗静电剂分子设计首先要考虑的课题。
3.2 加工工艺对硅橡胶抗静电性能的影响
硅橡胶的抗静电性能会受到加工过程中混料方式、硫化剂时间和硫化温度的影响。王伟等[34]发现加入方式会影响炭黑在复合材料中的相态结构及分散性，而加入环己烷等暂时性分散剂并经高速搅拌，能获得良好的分散效果，从而显着提高了硅橡胶的导电性。混料后可以通过加热或抽真空除去分散剂，使分散剂不会残留在胶料中。混料强度过大或混合时间较长都会降低硅橡胶的抗静电性能。张继阳等[35]发现抗静电硅橡胶的导电性能随着一段硫化时间的延长而增强，而与二段硫化时间关系不大；随着硫化温度的升高，抗静电硅橡胶导电性能先增强后下降，最佳硫化温度为170 ℃。
3.3 温度与湿度对硅橡胶抗静电性能的影响
硅橡胶材料的抗静电性能与应用环境的温度及湿度密切相关。温度升高，填料类硅橡胶静电耗散材料中导电团聚体间电子跃迁几率增大，使得体系电阻率降低[36]，而抗静电助剂类硅橡胶静电耗散材料，温度升高对电阻的影响主要表现在带电粒子的移动上，随着温度的升高，表面电阻会有所降低。而随着周围湿度的增加，硅橡胶表面的吸水性增加，这也增加了静电荷耗散的通道，电阻率会随之降低。
4 展 望
近年来，航空航天、电子仪表、电子计算机、通讯设备、建筑装修、医疗卫生、食品加工等诸多行业高速发展，各应用领域对静电耗散材料需求日益增长。硅橡胶材料作为特种橡胶，具有耐高低温、耐老化、抗电弧、耐压缩变形、硬度范围宽、易加工成型、安全环保等优异特性，其应用与需求也与日俱增。随着人们对硅橡胶材料静电防护技术研究的不断深入，对静电防护性能也提出更高的要求，未来硅橡胶静电耗散的研究开发可以从如下几个方面入手：
(1) 开发具有良好导电性能且成本较低的新型导电填料。
(2) 通过合理的加工工艺优化和增容新工艺开发，进行导电填料表面的有机化改性，提高导电填料在硅橡胶中的相容性和分散均匀性。
(3) 掺杂的聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等本征导电聚合物是具有实际价值的硅橡胶潜在的内添加型导电填料。材料合成、加工配套的相关新工艺和新设备也将是研究重点方向。
(4) 以相容原理和共混工艺控制理论研究为基础，合理设计和合成具有抗静电功能性基团的有机硅助剂和有机硅材料的季铵化接枝改性将会成为一个重要研究课题，也是制备硅橡胶静电耗散材料的新方向和根本途径。
(5) 选择合适种类和用量的导电填料或将静电助剂复配使用，改善材料的加工性能及力学性能，提高材料的导电稳定性。
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