刘 天，李红强，赖学军，王 祥，曾幸荣
(华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510641)
硅橡胶以其质轻、高强度、高透明性、良好的绝缘性及疏水性等优点而被广泛应用于医疗器械、航空航天、电力工程等诸多领域[1-3]。然而，户外用硅橡胶材料表面易生长藻类和地衣等微生物，影响材料的表面性能[4]。在高压、超高压输变电领域，尤其是在高降水量、高温、高湿和强日照地区，硅橡胶表面的藻类微生物膜容易引起硅橡胶表面泄漏电流和污闪现象的发生，并最终导致绝缘材料失效[5-8]。所以，制备高性能的抗藻硅橡胶材料具有重要的理论意义和应用价值。
到目前为止，虽已有学者探讨了如何抑制聚合物材料表面细菌及真菌微生物膜的形成，但所采用的抗菌剂存在毒性大、制备过程复杂等缺点[9-11]。植物精油作为一种从植物中提取的纯天然产物，其成分中含有的萜烯类和酚类物质在与微生物接触过程中会使微生物的膜结构受损，细胞内物质外泄，导致微生物死亡[12-13]。且相对于传统的高毒性抗菌剂而言，植物精油具有抗菌范围宽、来源广泛和环境友好等优点，在生物医药、农业生产、食品安全等方面均有广泛的应用[14]。但是，将植物精油用于提高硅橡胶材料的抗藻性能却少有报道。考虑到藻类微生物与细菌、真菌具有类似的细胞结构，本文选用肉桂油(CiO)、百里香油(ThO)和牛至油(OrO)三种植物精油，将其加入加成型液体硅橡胶(ALSR)中，研究了三种植物精油对ALSR硫化特性、力学性能、热稳定性和抗藻性能的影响，为制备高性能抗藻ALSR开辟了一条新的途径。
1 实验部分
1.1 原料
端乙烯基硅油：GFBP30，黏度为25 000 mPa·s，乙烯基摩尔分数为0.25%，迈高精细高新材料(深圳)有限公司；气相白炭黑：QS-25，比表面积为260 m2/g，日本德山公司；含氢硅油：活性氢质量分数为0.75%，山东大易化工有限公司；1-炔基环己醇：分析纯，深圳市鑫泽业科技有限公司；CiO、ThO、OrO：分析纯，广州日化化工有限公司；卡斯特催化剂：PT-2000，铂质量分数为2×10-4，广州市硅友新材料科技有限公司；普通小球藻藻液、BG11培养基：实验室自制。
1.2 仪器及设备
实验型捏合机：NHZ-5,佛山市金银河智能装备股份有限公司；强力电动搅拌机：JB300-D，上海标本模型厂；平板硫化机：XQLB-350×350，上海第一机械厂；无转子硫化仪：UR-2010SD-A，台湾优肯科技股份有限公司；邵尔橡胶硬度计：LX-A，上海六菱公司；拉力试验机：UT2060，台湾优肯科技股份有限公司；热重分析仪：TG209，德国Netzsch公司。
1.3 样品制备
将一定量的端乙烯基硅油和气相白炭黑在捏合机中室温下混炼4 h，然后升温至170 ℃混炼1 h，再抽真空混炼2 h后制得母胶。在聚四氟乙烯烧杯中依次加入一定量的母胶、含氢硅油、炔基环己醇、植物精油和卡斯特催化剂，在强力电动搅拌机的作用下混合均匀，倒入模具，在平板硫化机中于120 ℃下硫化10 min，制成试样进行各项性能测试。ALSR的配方如表1所示。
表1 ALSR的配方
1.4 性能测试
硫化特性采用无转子硫化仪进行测量；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试；热稳定性采用热重分析仪进行测试，空气气流流量为30 mL/min，分析温度范围为35～900 ℃，升温速率为20 ℃/min。
ALSR抗藻性能测试：向已高温灭菌的培养皿中倒入25 mL含有质量分数为0.7%琼脂的BG11培养基。待培养基凝固后，在培养皿中央嵌入1 cm×1 cm×0.2 cm含不同植物精油的ALSR样品，再向平板中接种5 mL浓度为1×107cfu/mL的普通小球藻藻液。每组测试样品设置3个平行对照组。将平板密封后放入恒温培养箱中进行培养并定时观察，拍照记录。
2 结果与讨论
2.1 植物精油对ALSR硫化性能的影响
图1是含不同植物精油的ALSR的硫化特性曲线，硫化特性参数列于表2。从图1和表2可以看出，添加植物精油会使ALSR的最低扭矩(ML)下降。这是因为植物精油在硅橡胶中起到了类似软化剂的作用，导致ALSR的ML值降低。添加1 phr ThO和OrO对ALSR的硫化反应影响较小，ALSR的最高扭矩(MH)没有明显变化，而正硫化时间(T90)略有延长。这是因为ThO和OrO中包含具有乙烯基的成分，使得交联反应需要更长的时间。相比之下，添加1 phr CiO会严重影响ALSR的硫化反应，ALSR的MH大幅下降，T90大幅延长。这是因为CiO中的主要成分肉桂醛会使卡斯特催化剂中毒，抑制了铂的催化活性，影响ALSR的硫化反应。
时间/s图1 含不同植物精油的ALSR的硫化特性曲线
参数样品ALSRCiO/ALSRThO/ALSROrO/ALSRML/(dN·m)0.080.030.040.03MH/(dN·m)7.121.037.217.06T10/s34402917T90/s97470133186
2.2 植物精油对ALSR力学性能的影响
表3为植物精油对ALSR力学性能的影响。由表3可以看出，添加了1 phr CiO的ALSR力学性能严重恶化，拉伸强度从7.4 MPa下降至1.8 MPa，撕裂强度由35.2 kN/m下降至4.4 kN/m。这是由于CiO中肉桂醛对卡斯特催化剂的毒化作用，进而影响ALSR交联反应导致的。而添加ThO和OrO对ALSR的力学性能则有一定程度的提升。其中拉伸强度分别从7.4 MPa提升至9.2 MPa和9.3 MPa，断裂伸长率分别从549%提升至644%和678%，撕裂强度、断裂永久变形和回弹率则无明显变化。这是因为ThO和OrO的加入增强了白炭黑与硅橡胶分子链的相互作用，使白炭黑的补强作用进一步提高。
表3 植物精油对ALSR力学性能的影响
2.3 植物精油对ALSR热稳定性的影响
图2为含不同植物精油的ALSR的TG和DTG曲线，其特征参数列于表4。
温度/℃图2 含不同植物精油的ALSR在空气氛下的TG和DTG曲线
从图2和表4可以看出，与未添加植物精油的ALSR相比，添加1 phr ThO和OrO对ALSR的热稳定性影响不大，ALSR质量损失为10%时的温度T10、最大热失重速率Rmax及其对应的温度Tmax，以及在900 ℃下的质量残余率均无明显变化。而添加了1 phr CiO的ALSR热稳定性明显下降，ALSR的Tmax从539 ℃下降至531 ℃，900 ℃下的质量残余率则从51%下降至44%。这是因为CiO的加入影响了ALSR的交联反应，导致在热降解过程中ALSR主链更易断裂，热稳定性降低。
表4 含不同植物精油的ALSR在空气氛下的TG和DTG特征参数
2.4 植物精油对ALSR抗藻性能的影响
图3为添加不同植物精油的ALSR对藻类微生物生长的影响。从图3可以看出，未添加植物精油的ALSR对藻类微生物的生长没有明显的抑制作用，而添加了植物精油的ALSR可有效限制藻类微生物的生长。培养进行到120 h时，添加1 phr CiO的ALSR周围有类似抑菌圈的环状透明区域出现，说明肉桂油对藻类微生物的生长具有一定的抑制作用。而添加1 phr ThO和OrO的ALSR在培养基内已无明显的藻类微生物生长。这说明ThO和OrO可以更有效地抑制藻类微生物的生长。添加植物精油后，ALSR优异的抗藻性能归功于植物精油中的有效活性成分，如肉桂醛、百里香酚、香芹酚等可以破坏藻类细胞膜结构，改变细胞膜的选择透过性，进而对细胞器的正常运作产生影响，干扰藻类细胞的正常代谢，起到抗藻效果[15]。
(a) 24 h
(b) 72 h
(c) 120 h图3 植物精油对ALSR抗藻性能的影响
3 结 论
在ALSR中加入CiO、ThO或OrO可以提高ALSR的抗藻性能。其中，添加ThO或OrO的ALSR具有更加优异的抗藻性能，且ALSR的硫化反应不会受到明显影响，力学性能有一定程度的提升。添加CiO虽然可以在一定程度上提升ALSR的抗藻性能，但会影响ALSR的硫化反应，导致ALSR的力学性能和热稳定性明显下降。
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