张林嘉 张海洋 刘凤娟 温 辉 兰 江
（1 海装广州局驻贵阳地区军事代表室，贵阳 550014）
（2 航天材料及工艺研究所，北京 100076）
（3 中国航发贵州黎阳航空动力有限公司，贵阳 550014）
文 摘 酸环境电解去除包套是热等静压成形复杂钛合金构件的关键工序之一。针对目前酸环境电解对热等静压钛合金性能影响研究较少的现状，研究在40 ℃的硫酸溶液中，不同电解时间对热等静压TA15 钛合金表面钝化膜、氢含量和力学性能的影响。结果表明：电解时间分别为15、30、45、60 d时，热等静压TA15钛合金表面钝化膜厚度逐渐增加，到60 d 时钝化膜厚度达到了175.3 μm；氢含量在15 d 时增幅非常小，平均值低于2×10-5，30 d后则显着增加，到60 d时平均氢含量达到5.4×10-4；热等静压TA15材料屈服和抗拉强度随着电解时间的延长逐渐降低，塑性变化不大。硫酸环境电解直接影响热等静压钛合金材料的表面质量和力学性能，后续需强化工艺控制。
0 引言
钛合金由于具有密度低、比强度高、抗腐蚀性能好、高/低温性能优异等特点，已经发展成为航空航天领域的主干材料之一，应用范围也越来越广泛［1-4］。面向大尺寸、复杂、薄壁的钛合金构件成形技术一直是金属构件成形领域的研究热点，钛合金热等静压（HIP）成形技术是20世纪70年代发展起来的新型成形技术，该技术是以热等静压设备为基础，通过将钛合金粉末加热到一定温度，在高温高压下实现粉末材料致密和成形的一种制备技术［5-6］。与传统的铸造、锻造等技术相比，钛合金热等静压技术有如下优点：材料性能高，可达到不低于锻件的水平；可近净成形，且易于制备形状复杂的产品；组织均匀细致，无织构、偏析，残余应力小，尺寸稳定性好。钛合金热等静压技术兼具精密铸造技术和高性能锻造技术的优点，在达到材料高性能的同时可以实现复杂构件近净成形［7-9］。
钛合金热等静压技术和铸造技术类似，首先是根据产品结构设计相应的模具（行业内称之为包套），包套通过各种方式装配后形成类似产品形状的空腔，将粉末装入空腔中，氩弧焊接后形成一个密闭空间，通过预留的除气管将密闭空间抽真空，达到一定真空度后封焊，然后进行热等静压处理，粉末在高温高压下经历粒子重排、塑性变形和扩散蠕变后达到完全致密，最后采用机加和电解方式将包套去除，即可得到热等静压钛合金构件。在目前的工序流程中，包套材料多数选择低碳钢、不锈钢等，而在热等静压后需要将包套去除，由于包套材料和钛合金构件已经紧密结合，在复杂构件近净成形位置处，无法直接加工去除掉包套，国内外通常采用酸环境电解去除的方式［10-11］。在目前的研究中，国内外通常把酸环境电解当作去除钢包套的手段，而没有研究该工序对钛合金构件质量的影响，在航空航天钛合金构件追求高可靠性的背景下，研究不同电解时间对热等静压钛合金材料的表面氧化层、氢含量以及拉伸性能的影响，以此完善热等静压钛合金材料的质量评价体系，同时为构件进一步的性能优化和提升奠定基础。
1 实验
1.1 材料
首先需要采用热等静压成形技术制备粉末TA15钛合金棒材，然后从棒材中取样进行电解试验。热等静压用TA15 钛合金粉末为等离子旋转电极法制备的球形粉末，形貌如图1所示，粉末粒径分布范围为45～250 μm，粉末化学成分如表1所示。
表1 TA15钛合金化学成分Tab.1 Chemical composition of alloy powders
图1 TA15钛合金粉末形貌Fig.1 Morphology of TA15 titanium alloy powders
将TA15钛合金粉末装入加工好的圆柱形包套中，通过敲击振实粉末。装粉完成后，通过预留的除气管对包套进行高温除气，除气温度为650 ℃，真空度要求优于5×10-3Pa，除气完成后封焊除气管。对封焊完成后的包套进行热等静压，热等静压工艺参数为温度920 ℃，压力140 MPa，保温保压时间3 h。设备采用Quintus公司的热等静压机，型号为QIH-32。完成热等静压后将圆柱形包套加工去除，得到热等静压TA15钛合金棒材。
1.2 实验方法
从热等静压TA15 钛合金棒材中取样加工10 mm×10 mm×10 mm 的金相试样、Φ3 mm×25 mm 的氢含量试样、M10 拉伸试样，所有试样放入体积浓度10%的硫酸溶液中，利用整流器对酸溶液中的试样通直流电，试样均作为电解阳极，整流器采用稳压模式，通电电压为5 V，溶液温度为40 ℃，电解时间分别为15、30、45 和60 d。电解试验完成后，取一半的60 d电解试样做真空退火，真空退火温度为750 ℃/1 h。
配制Kroll 试剂（Kroll 试剂：2% vol HF，10% vol HNO3，其余水；腐蚀约20 s）对金相试样进行腐蚀，利用JSM-7900F 热场发射扫描电子显微镜观察微观组织。按照GB/T 4698.15—2011 进行氢含量测试，按照GB/T 228—2002进行室温拉伸测试。
2 结果与讨论
2.1 表面钝化膜
钛合金表面的钝化膜是瞬时形成的一层很致密的薄膜，通常电解加工时，钛合金阳极表面在自钝化膜的基础上进一步被氧化成不同价态的氧化物保护膜，即阳极钝化膜，使其钝性进一步加强。实验中粉末TA15 钛合金电解电压为5 V，略高于自然氧化膜的击穿电压，但是低于钛合金的电解电压，因此钛合金表面实际发生的是水的电解，即阴极析氢，阳极析氧［12-13］。电解反应发生在溶液与基体的界面处。在界面处形成的氧不断向粉末TA15 钛合金基体渗入，当氧在钛中的含量超过溶解度极限时，便会生成钛的各种氧化物。图2所示为不同电解时间下的粉末TA15 钛合金表面钝化膜厚度，在15、30、45 和60 d 的4个电解时间下分别取三个位置测量平均厚度，平均厚度分别为73.3、134.4、147.5、175.3 μm，可见随着电解时间的延长，钝化膜厚度不断增加。从厚度增加的幅度来看，电解初期表面钝化膜厚度的增加较快，但后期速度有所放缓，主要原因是越来越厚的外层钝化膜对电流传递起到了一定的阻碍作用。
图2 不同电解时间表面钝化膜形貌Fig.2 Morphology of surface passive film
在通电的作用下，溶液中的氧浓度逐渐提高，氧渗入到钛合金基体，使钝化层厚度逐渐提高。外层的低价钛氧化物不断渗氧，逐渐转变为高价钛氧化物，密度降低，体积增大，且随着电解的持续作用，外层逐渐疏松，从不同电解时间的图中也可以看到钝化膜内层更加致密，而外层存在着裂纹、疏松等缺陷［14-15］。
2.2 氢含量
不同电解时间下粉末TA15 钛合金氢含量结果如表2所示。在40 ℃温度下，电解试样随电解时间的延长，氢含量逐渐提高，但变化趋势有一定特点。与没有经过电解的粉末TA15 试样相比，在电解15 d时，氢含量有极少量的增加，但增幅非常小，数值均小于2×10-5。当电解至30 d 时，氢含量提高近1 个数量级，平均值约为1.63×10-4。当电解至45 d 时氢含量约为30 d的两倍，平均值约为3.03×10-4，当电解至60 d 时又进一步增加，平均值约为5.4×10-4。60 d 的电解试样进行真空退火处理后，氢含量大幅降低，下降近1个数量级，平均约为5.2×10-5。
表2 不同电解时间试样氢含量Tab.2 Hydrogen content of electrolytic samples
分析不同电解时间氢含量变化的原因，电解初期，电解形成的氧浓度不高，阳极钝化效应形成的氧化膜是比较致密的低价钛氧化物，对于粉末TA15 钛合金保护作用明显，氢原子渗入比较困难。在电解15 d 以后，电解的氧浓度不断提高，钝化膜外层的低价钛氧化物不断渗氧，逐渐转变为高价钛氧化物，密度降低，体积增大，且随着电解的持续作用，外层逐渐疏松，这导致阴极析出的氢原子以及酸性电解液逐步渗入到疏松区域氧化膜层内，氢含量明显提高，因此在电解时间为15～30 d 时，氢含量增加过程存在“破窗效应”，当外层氧化膜的疏松达到一定程度后，氢含量就会有一个显着增加的剧烈变化。电解时间30 d 后，氢含量的增加基本呈线性增长，主要是钝化膜外层的疏松区域厚度逐渐增加，其氢含量也随之增长。
由于金属材料在氢的作用下容易出现氢脆现象，因此《钛及钛合金牌号和化学成分》（GB/T3620.1—2017）中对钛合金氢含量都有明确的要求，TA15钛合金要求材料氢含量低于1.5×10-4，从测试的结果看，当电解时间超过30 d 时，粉末TA15 钛合金的氢含量测试结果均超过1.5×10-4，而经过真空退火后，氢含量急剧降低，主要是因为氢化物在高温退火时会发生分解，且氢在钛中溶解度随温度升高而降低。因此，高温退火时，氢化钛分解，氢的溶解度降低，释放出来的氢原子逸出钛合金表面。但和未电解的TA15钛合金相比，退火后的氢含量还是偏高，主要原因是表面钝化膜的阻挡作用使得氢仍会有少量残留［16］。
2.3 拉伸性能
不同电解时间下粉末TA15 钛合金拉伸性能测试结果如表3所示。
表3 不同电解时间试样拉伸性能Tab.3 Tensile properties of electrolytic samples
随着电解时间的延长，热等静压TA15 钛合金的屈服和抗拉强度逐渐降低，延伸率和断面收缩率变化不大。相比于没有电解的粉末TA15 钛合金试样，电解15 d 时屈服及抗拉强度下降约5%，电解30 d 时下降约9%，电解45 d 时下降约11%，电解60 d 时下降约17%，电解60 d 退火后下降也约为17%。从拉伸试验的结果也可以证实，虽然电解时间超过30 d后粉末TA15 钛合金氢含量较高，但氢基本储存在表面钝化膜外层的疏松区域，未渗透进钛合金基体，因此未发生脆性断裂。
根据不同电解时间氢含量的测试结果，氢原子进入到粉末TA15 钛合金内部的较少，形成的氢化钛相对也较少，因此氢化物对粉末TA15 钛合金的影响相对较小，对钛合金本身的塑性影响也不大。但是由于钝化膜厚度的不断增长，钝化膜实际为氧化物陶瓷层，随着陶瓷层的不断变厚，拉伸试样的有效金属横截面积变小，因此屈服和抗拉强度逐渐降低。
3 结论
硫酸环境电解试验中，热等静压TA15 钛合金表面钝化膜随着电解时间的延长厚度逐渐变厚，且电解增速先期较快，后期逐渐放缓。随着电解时间的延长，热等静压TA15 钛合金氢含量逐渐增加，但电解初期增幅非常小，而到电解30 d 后氢含量增加显着，后续呈线性增长，真空退火后，氢含量显着降低。随着电解时间的延长，热等静压TA15 钛合金的屈服和抗拉强度逐渐降低，延伸率和断面收缩率变化不大。
酸环境电解对粉末钛合金构件的性能存在实质性影响，尤其是对长时间电解的构件，需高度关注氢含量的变化和表面氧化层对构件性能的影响，后续需开展中性溶液代替酸溶液的可行性研究。
