杨章彪,白莹
滇西应用技术大学珠宝学院，腾冲 679100
前言
锆石是一种单岛状硅酸盐晶体。在其结构中[SiO4]四面体呈孤立状，彼此借助Zr4+相连结。其化学成分为ZrSiO4，化学组成为ZrO 67.22%，SiO232.78%。常含有Hf、放射性元素钍（Th）、铀（U）等杂质元素，以及MnO、CaO、Fe2O3等杂质[1]。
目前市场上出现一种受热后可出现发光现象的宝石级锆石材料。此类锆石高温加热后会发出橙红―红色的光，热源消失，发光现象则随之消失。目前暂未发现与此类锆石有关的宝石学研究。本文通过宝石学常规仪器、紫外―可见光分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪、X射线荧光光谱仪等测试手段对具有热发光现象锆石的宝石学性质、光谱特征、化学成分等方面进行测试，研究此类锆石的宝石学特征，初步探究其热发光的原因。
1 样品及测试方法
1.1 样品描述
本文收集了普通锆石样品2颗（编号T1、T2；图1）、热发光锆石原石样品3颗（编号G1、G2、G3；图2）。其外观描述见表1。
图1 普通锆石样品Fig.1 Common zircon samples
图2 热发光锆石样品Fig.2 Thermoluminescent zircon samples
表1 锆石样品的外观描述Table1 Appearance description of zircon samples
1.2 测试方法
本次研究的所有实验于滇西应用技术大学珠宝学院珠宝检测中心完成。
宝石显微观察使用GEM608T型宝石摄影显微镜，放大倍数为10~40倍。
宝石高温加热处理使用TORCH400型丁烷喷枪，最高加热温度为 1200°C~1300°C。
元素分析使用Quant' x X射线荧光光谱仪，设置的五个条件主要技术参数为条件1：Low Za（环境：vacuum）；条件2：Low Zb（环境：vacuum）；条件3：Low Zc（环境：Air）；条件4：Mid Za（环境：Air）；条件5：Mid Zc（环境：Air）。每个条件下工作时间：45 s，能量范围：0~40 keV。
红外光谱测试使用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪，测试范围：4000~400 cm-1，分辨率：4 cm-1，数据间隔：1.928 cm-1，扫描次数：16，电压：220V。
紫外―可见光吸收光谱测试使用标旗Gem-3000紫外―可见分光光度计，积分时间：95 s，平均次数：73，平滑宽度：2 nm，波段：250~1000 nm，间隔：10 nm，采用反射法测试。
以上所有实验测试人为杨章彪。
2 测试结果及讨论
2.1 放大观察测试
在宝石摄影显微镜下观察样品的表面特征，普通锆石样品T1容易观察到刻面棱双影现象（图3-a）；热发光锆石样品G1可见局部小范围褐黄色浸染物（图3-b）；热发光锆石样品G2因熔蚀而呈毛玻璃状（图3-c），可见较多的开放裂隙（图3-d）；热发光锆石样品G3可见因脆性大而表现出的“纸蚀现象”（图3-e）、较大的开放裂隙与凹坑（图3-f）。
在宝石显微镜下观察样品的内部特征，普通锆石样品T1有成群的浅色点状固体包裹体（图4-a）；热发光锆石样品G1、G2、G3的裂隙依次增多，褐黄色浸染物也随之增加（图4b-f）。
图3 锆石样品的表面特征（10×）Fig.3 Surface characteristics of zircon samples （10×）
图4 锆石样品的内部特征（40×）Fig.4 Internal characteristics of zircon samples （40×）
2.2 热发光性测试
选择样品G1、G2、G3进行加热实验，颜色变化见图5。加热前样品颜色饱和度较低（图5-a）；氧化条件下利用喷枪加热至1300°C后，样品出现明显发光现象，颜色饱和度明显增加，并且发光现象从样品G1至G3依次增强（图5-b）。停止加热后，这种发光现象持续了10分钟左右，热发光现象明显减弱，样品表面温度迅速降低（图5-c）。随着热量和光能的散发，30分钟后样品发光现象完全消散，颜色饱和度和明度变回加热前状态（图5-d）。
图5 热发光锆石加热前后样品颜色的变化Fig.5 Color changesbefore and after heating samples
2.3 X射线荧光光谱测试
采用X射线荧光光谱仪定性分析了锆石样品的元素组成，分析结果（表3）显示5颗样品中的主要元素为 Zr、Si，微量元素为 AI、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Hf、Fe。微量元素的类质同象替代导致晶体结构被破坏，引起锆石的蜕晶化，从而使基本宝石学性质发生相应改变[2]。此外，只在热发光锆石样品中检测出杂质Fe元素，其计数强度从G1到G3有逐渐递增的趋势（图6）。
表3 锆石样品元素分析结果Table3-1 Elements analysis results of zircon samples
图6 热发光锆石样品在Mid Za下Fe元素的计数强度对比Fig.6 The intensity contrast graph of the Fe element counting in the thermoluminescent zircon samples under Mid Za
2.4 红外光谱测试
国内外研究学者的研究表明，变生锆石的红外光谱与晶质锆石的红外光谱有明显的差别，晶质锆石在440 cm-1和610 cm-1处吸收强而且峰比较尖锐[3]，变生锆石则通常在500~530 cm-1范围内观察到一个较宽的带，有时在610 cm-1和440 cm-1也出现极弱的吸收[4]。据此，初步判定本文中所研究的锆石样品符合晶质锆石的特点（图7）。
根据傅立叶红外光谱的特征吸收峰可以对宝石进行品种鉴定。虽然样品常规宝石学性质存在一定差异，但840~1150 cm-1范围内强而宽的Si-O四面体的伸缩振动带以及400~670 cm-1范围内的Si-O四面体的形变振动带[5,6]（图8）基本相同，说明同属锆石种。但是在840~1150 cm-1范围内的主峰附近伴随有比较明显的肩峰，使其不像普通锆石一样尖锐（图8）。红外光谱这些局部差异的变化，实质上是内部质点无序化程度的表现，说明了热发光锆石的结晶程度是介于晶质锆石与变生锆石之间[7,8]。此外，热发光锆石肩峰位置或左或右，笔者推测与测试时宝石放置的位置有关。
图7 5颗样品的红外光谱图Fig.7 Infra-red spectrogram of five samples
图8 5颗样品的红外光谱图Fig.8 Infra-red spectrogram of five samples
2.5 紫外—可见光吸收光谱测试
紫外―可见光吸收光谱可以用于分析宝石的致色机理。在室温下，锆石样品均于250~625 nm范围内出现一个明显的吸收峰，峰的形态为圆滑状宽峰，即馒头峰（图9)。其中Fe的主要特征吸收为200~400 nm的宽吸收带[9]。由放射性元素衰变导致的空穴色心吸收峰，在吸收光谱中表现为480~500 nm的吸收[10,11,12,13]（图9）。说明热发光锆石由Fe离子和和空穴色心共同致色。
普通锆石样品可见653.5 nm、685 nm两处尖锐吸收峰，其中，653.5 nm是锆石的诊断峰，此外还出现920 nm处比较明显的吸收峰（图9）。热发光锆石样品对光波的吸收强度总体上随波长的增加呈现增加―减弱―增加―减弱的趋势，在测试范围内发现锆石653.5 nm的弱诊断吸收峰（图9）。此外，在可见光范围内蓝紫区的吸收，随着样品铁质浸染物的增加而出现向红光区移动的现象（图10）。
图9 5颗样品的紫外―可见光吸收光谱Fig.9 UV-visible absorption spectra of five samples
图10 热发光锆石样品可见光区吸收光谱Fig.10 Visible absorption spectra of thermoluminescent zircon samples
3 结论
通过对普通锆石与热发光锆石的宝石学特征、化学成分及致色机理方面的研究，获得如下结论：
（1）热发光锆石存在较多开放裂隙，伴随有褐黄色浸染物，宝石会呈半透明状态。颜色呈深浅不一的褐黄色，褐黄色越深则热发光现象越强烈。
（2）热发光锆石X射线荧光光谱测试中检测出杂质Fe元素，说明热发光锆石的褐黄色浸染物以铁质氧化物为主，并且热发光现象与Fe元素的计数强度逐渐递增正相关，因此推测热发光锆石的红褐色发光现象由Fe所致。Fe这种变价元素在加热的条件下吸收大于可见光的能量，热源消失后能量以可见光形式和热能形式释放，直至能量全部释放，恢复原状。
（3）热发光锆石的红外光谱指示，本文中所研究的锆石样品是结晶程度稍低的晶质锆石，因此推断锆石要想具有热发光现象，要具有一定程度的变生，具体变生的范围有待于进一步研究。
（4）热发光锆石的紫外―可见光吸收光谱显示，热发光锆石由Fe离子和空穴色心共同致色。热发光锆石样品呈现黄色或褐黄色调与杂质离子Fe有关，在可见光范围内蓝紫区的吸收，随着Fe离子增加在可见光区表现出向红光区移动的现象。
