沈才卿，陆太进，沈湄，刘结文
1.核工业北京地质研究院
2.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司
3.台湾宝石学院暨鉴定所
4.原中恒誉资产评估公司
第五节 焰熔法合成金红石类宝石
合成金红石是第二次世界大战后研究生产出来的，由于它具有高色散和高折射率的特性，在人造钛酸锶和合成立方氧化锆（CZ）研制出来以前，淡黄色的合成金红石晶体一直是一种受欢迎的钻石仿制品。
合成金红石也是一种高折射率和具有良好的红外反射性能的晶体材料。1969 年中国国家科委向中科院上海硅酸盐研究所下达了“金红石晶体生长”的研究项目，该项目主要技术指标是：（1）晶体样品尺寸：30 mm×50 mm×5 mm；（2）晶片红外反射率：≥80%。中科院完成了项目所规定的合格小样、中样和大样晶片。所以，合成金红石国内最早是由中科院上海硅酸盐研究所完成的。参研人员有张道标、张绶庆、王毛南、唐元汾、何雪梅等14 人。
金红石的化学分子式为TiO2，四方晶系，熔点1840°C，密度为4.25 g/cm3，摩氏硬度6，折射率2.61～2.90，双折射率为0.87，色散度为0.330，合成金红石可用焰熔法制得，其生长工艺如下：
一、原料的选择与制取
选择合成的硫酸氧钛铵(NH4)2SO4·TiOSO4·2H2O 为初始原料，将其焙烧可得到TiO2粉料，作为焰熔法生长合成金红石晶体的炉料。此种粉料具有高纯度、高分散态和有利于晶体生长的构型以及反应完全等性质。
（一）合成硫酸氧钛铵的配料
(NH4)2SO4水溶液（二级），浓度为3.8 mol/L；浓H2SO4（二级），密度1.84 g/cm3；TiCl4水溶液（二级），浓度为2.5 mol/L。
（二）合成操作工艺
首先将盛有一定量硫酸氨(NH4)2SO4水溶液的玻璃缸放在水浴中，进行搅拌，缓慢地加入浓H2SO4。此时溶液温度升高，待溶液温度降到20～25°C 时，以100 ml/min 的速度滴进TiCl4水溶液，逐渐析出白色沉淀，过滤后取沉淀物，并用蒸馏水清洗之，即可得到纯净的硫酸氧钛铵(NH4)2SO4·TiOSO4·2H2复盐。
（三）合成要点
低浓度合成时，较易获得砂粒状的复盐沉淀。这是因为在稀溶液中合成时，硫酸氧钛铵缓慢成核，晶核数目少，易获得粗颗粒的沉淀；若以较浓的溶液合成，将TiCl4水溶液滴入混合液中时，立即形成大量晶核，只能获得细颗粒的沉淀，严重时会形成乳浊液，沉淀很难抽滤干。用细颗粒复盐焙烧，所得炉料的质量较差；按低浓度合成工艺生产复盐，获得TiO2粉料的产量较高。
合成硫酸氧钛铵复盐时，配料的比例也会影响粉料的质量，当(NH4)2SO4：H2SO4：TiCl4＝2：1.6：1 时，比较容易获得砂粒状硫酸氧钛铵沉淀，此复盐沉淀焙烧制得的TiO2炉料，可生长出优质的金红石晶体。
不同温度下合成的复盐，可具有不同的晶形：在20～25°C 合成时，析出的复盐成粒状；在30～50°C 时，析出的复盐呈针状；合成温度低于12°C 时，整个溶液呈冻膏状，沉淀凝结成团。砂粒状的复盐沉淀符合工艺要求。
二、TiO2 粉料的制备
硫酸氧钛铵在焙烧过程中发生热分解反应，其化学反应式如下：
硫酸氧钛铵焙烧的方法有二种，均可得到符合工艺要求的TiO2粉料。
（一）分段两次焙烧法
首先将硫酸氧钛铵进行预烧处理，即将硫酸氧钛铵置于电炉中，半小时内炉温升至750°C，保温2～2.5 小时，然后冷却至室温，过180 目筛，所得TiO2粉料的松装容积密度为0.24～0.40 g/ml。
将预烧所得的TiO2粉料在920～960°C 温度条件下进行重烧，保温2～2.5 小时，然后冷却至室温，过180目筛，则可获得合成金红石单晶所用的优质TiO2粉料，其松装容积密度为0.44～0.54 g/ml。
（二）分段一次焙烧法
将硫酸氧钛铵置于电炉中，半小时内升温至750°C 并保温2 小时，然后升温到920～960°C，再保温2 小时，冷却至室温后，过孔径为180 目筛即可获得优质TiO2粉料。
以上两种焙烧方法，所制备的TiO2炉料，均可生长出优质的合成金红石单晶。采用二次焙烧法可在重烧处理工序中调整重烧条件，弥补某些不足，以求获得优质的TiO2粉料。
另外，TiO2粉料可由于原料的合成条件及焙烧条件不同，具有不同的晶体结构。优质粉料以锐钛矿结构为主，质量较差的粉料以金红石结构为主。
三、焰熔法合成金红石晶体的工艺条件
TiO2粉末在氢氧火焰中的熔化温度是1840°C，要求H2：O2＝（1.8～2.0）：l，具体操作类同于刚玉晶体的生长，但喷嘴管要稍加改进，在原来的H2-O2管外再加一个氢气套管，形成氢气―氧气―氢气的改进型喷嘴管，从而形成还原气氛。经过5～6 小时，便可得到直径15 mm，长60～70 mm，重约30～34 g 的合成金红石晶体。该晶体由于高温下缺氧使Ti4+变成了Ti3+，而且每2个Ti3+就有一个氧空位，从而使晶体呈黑色不透明状，需经退火处理，方可变为透明的宝石晶体。
四、焰熔法合成金红石晶体的退火处理
将合成的黑色不透明金红石晶体置于高温炉中，加温到1000°C 并使之在氧化气氛中缓慢退火，可得到略带淡黄色调的无色透明晶体。
若在真空或缺氧条件下进行加热处理，缺氧0.1%就会产生蓝色或淡蓝色的合成金红石晶体。
刘旭东等2016 年在《人工晶体学报》上发表了题为“焰熔法生长金红石单晶体生长室内温度分布的数值模拟”文章中对H2和O2流量对温度分布的影响进行了研究，结果表明：中心轴向温度随喷嘴距离的增加而升高，在距喷嘴92 mm 处达到最高温度3290.3 K 后开始下降：晶体熔帽径向温度随直径的增加逐渐减小，熔帽边缘温度则急剧升高；随着H2流量增加，生长室内中心轴向和径向温度逐渐增大，H2流量增加2 L/min，中心最高温度平均升高130°C，最高温度的位置向下移3.1 mm，晶体熔帽表面温度平均升高70°C。已经退火的焰熔法合成金红石晶体（已经进行加工）及加工好的成品见图4-73。焰熔法合成金红石刻面见图4-74。
图4-73 焰熔法合成金红石晶体和制品（引自刘旭东等2016）
图4-74 焰熔法合成金红石刻面（裴育提供图片）
另外，若在TiO2粉料中加入着色剂还可获得彩色合成金红石晶体。加入着色剂与呈现颜色的关系见表4-3。
表4-3 合成金红石类宝石加入着色剂所呈现的颜色
第六节 焰熔法合成钛酸锶晶体
钛酸锶（SrTiO3）晶体属立方晶系，熔点2080°C，密度5.122 g/cm3，硬度5.5，色散0.190，折射率2.409。1951 年，美国科学家迈克等人首先用焰熔法合成了人造钛酸锶晶体。
1966 年，由中科院上海硅酸盐研究所、华东技术物理所等单位共同承担国家任务。硅酸盐所负责其中的红外晶体钛酸锶（SrTiO3）的研制任务。因为钛酸锶单晶在2～5 μm 红外波段有很高的透过率（80%左右）和折射率（n ≥2.40）,是制造红外浸透镜的首选材料之一。利用红外跟踪的“眼镜蛇导弹”的窗口材料就是用钛酸锶晶体做的。可见，钛酸锶晶体在军工上有很大的用处。由此可见，国内用焰熔法合成钛酸锶晶体是中科院硅酸盐研究所完成的。
自1968 年初开始，中科院上海硅酸盐研究所陆续向协作单位提供了单晶样品。并于1969 年将钛酸锶单晶生长全套工艺技术推广至一机部某晶体元件厂，投入批量生长。
由于人造钛酸锶晶体的折射率与钻石的折射率很接近，并且其色散很强，所以被用于仿钻石。钛酸锶结构图见图4-75。
图4-75 钛酸锶晶体的结构示意图
图4-75 说明：中心双圈为锶原子（Sr），周边实心黑点为钛原子（Ti），周边空心圆点为氧原子（O）。
一、原料的选择和制取
原料为草酸锶和草酸钛的复盐，由氯化锶、四氯化钛和草酸发生反应而制得，其反应式为：SrCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O―→ SrTiO（C2O4）2·4H2O↓+6HCl
在反应过程中，TiCl4极易水解，其水解产物加热后变成TiO2，成为粉料中的杂质，破坏粉料的化学计量。因此在反应时要使SrCl2和H2C2O4过量，以抑制游离钛的存在，以Sr2+、C2O42-过量25%时为宜。
二、SrTiO3 粉料的制备
将SrTiO(C2O4)2·4H2O 复盐在750°C 温度下焙烧，其反应式为：
焙烧所得的粉料，需过180 目筛，即可用于人造钛酸锶晶体的焰熔法生长。
三、焰熔法生长钛酸锶类晶体的工艺特点
焰熔法生长钛酸锶类晶体的设备与生长刚玉类宝石的设备相似，只是喷嘴管采用与生长合成金红石时相同的氢气―氧气―氢气三层组合式喷嘴管，为还原气氛。氢气和氧气的流量分别为60 L/min和12 L/min。成核时H2：O2＝7：1 ；晶体生长过程中H2：O2＝5：1；生长速度约15 mm/h。当原料组份接近化学计量时，便可生长出直径15 mm，长50 mm 的人造钛酸锶梨晶。
叶庆杨在1984 年的《人工晶体学报》上发表了“焰熔法生长钛酸锶（SrTiO3）单晶体”的文章，可以见到焰熔法合成的钛酸锶晶体，上边是深蓝黑色的。见图4-76。加工过的焰熔法合成钛酸锶晶体和刻面成品见图4-77。
图4-76 焰熔法人造钛酸锶晶体（引自叶庆杨1984）
图4-77 焰熔法合成钛酸锶晶体和刻面成品（裴育提供照片）
四、人造钛酸锶晶体的退火处理
由于晶体是在还原气氛中生长的，所以钛呈三价，使晶体成为发亮的深蓝黑色缺氧晶体。因此，钛酸锶晶体需要在氧化气氛中退火，其退火温度为1200～1600°C，保温2～4 小时后，即可变为无色透明状；若在还原气氛中退火，可得到蓝色晶体。
人造钛酸锶晶体也可进行二次退火，即首先在1700°C 下退火，再在800°C 下退火以改善颜色。
另外，彩色人造钛酸锶晶体的生长也可用加入着色剂的方法获得。如在粉料中加入V、Cr 或Mn，可使晶体退火后呈红色；加入Fe 或Ni，则晶体呈黄色或棕色等。人造钛酸锶加入着色剂与晶体呈现颜色的关系见表4-4。
表4-4 人造钛酸锶加入着色剂所呈现的颜色
五、人造钛酸锶的军事用途
1960 年左右，人造钛酸锶是“响尾蛇导弹”的窗口材料，在导弹的头部有六块人造钛酸锶晶体薄片作为窗口材料，属于红外线跟踪类导弹。飞机喷火在尾部，所以，用这种响尾蛇导弹打飞机时，它能跟随飞机尾部喷火处，飞机拐弯它跟着拐弯，飞机上升它随着上升，飞机下降它跟着下降，好像粘着在飞机尾部直到导弹把飞机打下来。
第七节 焰熔法合成人造钆镓榴石（GGG）
人造钆镓榴石的合成方法有焰熔法、提拉法、导模法等，用焰熔法合成的人造钆镓榴石晶体现在很难找到，图4-78 中的样品是“北京臻艺汇宝技术培训中心”的“宝石教学博物馆”保存的，由培训中心的裴育老师提供给作者的。
图4-78 焰熔法合成人造钆镓榴石晶体一角（裴育提供照片）
人造钆镓榴石的化学成分：Gd3Ga5O12，等轴晶系，通常无色至浅褐或黄色，玻璃光泽至亚金属光泽，摩氏硬度6～7，密度7.05 g/cm3，无多色性，折射率1.970，无双折射，紫外荧光：短波：中至强粉橙色。
“北京臻艺汇宝技术培训中心”有数万颗各类宝玉石标本，建了一个对外开放的“宝石教学博物馆”，里边陈列着焰熔法合成的“人造钆镓榴石”标本，见图4-78。
北京臻艺汇宝技术培训中心，是中国地质大学（武汉）GIC 北京培训分部，同时也是英国宝石协会（Gem-A）FGA/DGA 全球联合培训中心。北京臻艺培训中心创立于2000 年，由中国地质大学（武汉）珠宝学院首任院长颜慰萱教授创立。培训中心拥有体系完整的数万颗各类宝玉石相关标本，每年培养约160 名GIC/FGA/DGA 珠宝鉴定师，到2020年已有毕业生逾千人。沈才卿作为人工宝石专业委员会秘书长，应朋友要求多次组织参观过“宝石教学博物馆”，与带领参观的颜慰萱教授，负责人陈长征董事长，许宁总经理以及裴育老师和张梦菲老师有过合影，见图4-79、图4-80 和图4-81。图4-79是2013 年安排苑执中博士和沈湄理事长参观宝石教学博物馆时颜慰萱教授亲自带领参观，参观后合影。图4-80 是2020 年11 月沈才卿再次去北京臻艺汇宝技术培训中心宝石教学博物馆参观后，与陈长征董事长、许宁总经理以及带领参观和讲解的裴育和张梦菲老师一起合影留念。图4-81 是2018 年沈湄理事长参观北京臻艺汇宝技术培训中心宝石教育博物馆后为了拍摄宝石教学博物馆而留影，图4-82 是裴育老师从教育博物馆大门口往里拍摄的全景，可见这个宝石教学博物馆的规模确实比较大，宝石和矿物标本比较多。在另外一间屋子还有很多结合不同合成方法讲课时用的晶体，这里没有展示。裴育老师告诉作者，内藏宝石标本有1 万1 千多颗。本章我们用了裴育老师提供的3 张宝石晶体图片，宝石教学博物馆藏的其他图片将在别的章节中应用。
图4-79 颜慰萱陪同参观博物馆后合影（2013年）（左起：沈才卿、颜慰萱、苑执中、沈湄）
图4-80 2020年11月沈才卿再次参观博物馆后合影(后排左起：裴育、张梦菲；前排左起：许宁、沈才卿、陈长征）
图4-81 2018年8月沈湄参观博物馆后留影
图4-82 北京臻艺汇宝技术培训中心宝石教育博物馆（裴育提供照片）
第八节 焰熔法合成宝石的鉴别
一、焰熔法合成宝石的一般特性
（1）焰熔法合成宝石的整个过程没有水的介入，因此合成出的宝石晶体内部无气液二相包体，但可见气相包裹体。
当梨晶下降速度稍慢，火焰过于靠近晶体时，晶体顶部的粉料会熔融沸腾，产生球形玻璃气泡；当氢氧比例不当，氢气过量时，会把熔体吹开，产生球形气泡，也可能是一些拉长的复杂的气泡及齿形气泡等。这些气泡大小不一，或单个或成群出现，有时小气泡大量密集形成云雾状包体。用光导纤维灯观察，气态包裹体呈奶色。
（2）焰熔法生长的晶体是沿籽晶和晶轴方向一圈一圈地生长的，所以晶体的横截面上可见到象唱片一样的密集弧形生长环带或色带，常伴生有与条纹方向垂直的拉长形气泡。
（3）生长过程中，有时粉料没有被火焰熔融就掉到梨晶上，被包裹在晶体中，这就形成未熔化的粉料固体包裹体，呈面包渣碎屑状。
（4）当焰熔法生长宝石的喷口不是用高纯氧化铝多晶陶瓷制成时，喷枪材料会对晶体造成污染，从而在晶体内部出现相应材料的散射粒子。
（5）由于晶体生长时，温差较大，宝石内应力也较大，红宝石和蓝宝石的晶棒很容易从中间裂开，呈半圆的棒体，并易产生位错而使晶体出现镶嵌结构、晶向扭曲等严重缺陷。
（6）焰熔法生长晶体时，生长端面上的熔层很薄，杂质很容易在熔层内富集，在结晶过程中若排杂过程不完全时，会使晶体存在杂质。
（7）焰熔法生长的宝石晶体个体较大，颜色均匀而鲜艳。
二、焰熔法合成刚玉类宝石的鉴别
1.焰熔法合成红宝石的鉴别
（1）早期焰熔法生长的合成红宝石内部可见圆形和椭圆形的气泡，外面有一黑圈，大小不一，成群出现，杂乱分布，甚至还可见到成排管状气泡，用十倍放大镜即可清晰地观察到。参见图4-83。现代焰熔法生长的合成红宝石内部比较干净，无气泡或偶见气泡。相比之下，天然红宝石中均可见气液包裹体，包裹体多呈圆形或椭圆状、蠕虫状、针状及片状，集中在某一平面或凹、凸面上，组成类似于指纹状、羽状及文象状图案。
图4-83 焰熔法合成红宝石的弧形生长纹和气泡
（2）天然红宝石中有许多固体矿物包裹体，多呈短柱状、棱角状、片状及粒状等。焰熔法生长的合成红宝石中没有固态矿物包体，但偶尔可见未熔的白色氧化铝粉末和红色氧化铬粉末呈面包渣状。
（3）天然红宝石的生长纹平直或呈六边形，而焰熔法生长的合成红宝石的生长纹为弧形，并贯穿整个样品，即使无气泡，生长纹也较常见。参见图4-82。
（4）合成的刻面红宝石在台面方向上有二色性，而天然的刻面红宝石在台面方向无二色性，在腰围方向才显二色性。
（5）在紫外光照射下，焰熔法生长的合成红宝石的荧光性强于天然红宝石（包括长、短波紫外光），呈中强―强的红色荧光。
（6）焰熔法生长的合成红宝石受X射线照射后，有磷光现象，而天然红宝石则无。
2.焰熔法合成蓝宝石的鉴别
天然蓝宝石刻面（例如山东产蓝色蓝宝石）从上面看是蓝色的，从腰部看是绿色的；合成蓝宝石从台面看是蓝色的，从腰部看是紫蓝色的。焰熔法合成的蓝宝石在气体包裹体、固体包裹体、生长纹、二色性等方面的鉴别特征同合成红宝石，在荧光性及吸收光谱方面的鉴别特征有差别。
三、焰熔法合成尖晶石宝石的鉴别
（1）焰熔法生长尖晶石晶体时，为了得到成色好的合成尖晶石晶体，加入粉料中的Al2O3比理论量高达2.5倍，这便导致了合成尖晶石出现光性异常，在正交偏光下产生不规则的格子状和波纹状消光。
（2）由于合成尖晶石晶体在生长时，速度较缓慢，所以弧形生长纹或色带不像合成红宝石那样明显。
（3）合成尖晶石内部干净，无包裹体，偶见气态包裹体呈伞状或酒瓶状；而天然尖晶石常有气液二相包裹体，小八面体状黑色尖晶石包裹体及锆石等其它矿物包裹体。
（4）天然尖晶石裂纹较发育，而合成尖晶石常在晶轴垂直方向上出现裂纹。
（5）合成尖晶石颜色浓艳均一、呆板，可与天然尖晶石区别。
（6）合成尖晶石的折光率为1.728、密度为3.64 g/cm3，较天然的大。天然尖晶石的折光率为1.718、密度为3.60 g/cm3。
（7）含铬的红色合成尖晶石发红色荧光，其荧光强于天然的红色尖晶石。
（8）天然的蓝色尖晶石紫外光下显惰性，在滤色镜下通常无反应；而合成的蓝色尖晶石因含钴在滤色镜下呈红色，并且在短波紫外光下显强蓝白色荧光，在长波紫外光下显强红色荧光。
（9）总体来看，所有合成的尖晶石晶体均比天然的尖晶石晶体有强的紫外荧光性，并且与各自相对应颜色的天然晶体相比均有不同的吸收光谱。
四、焰熔法合成金红石宝石的鉴别
焰熔法合成金红石常用于仿钻石，且易与钻石和榍石相混淆。可根据其密度（4.24～4.26 g/cm3）及摩氏硬度低（6）等性质进行辨别，也可用分光镜进行快速鉴别。黄绿色金红石的吸收光谱在430 nm处有一强吸收带，是金红石晶体的特征吸收，可作为鉴别的有力证据。
五、焰熔法合成人造钛酸锶宝石的鉴别
焰熔法合成的人造钛酸锶为无色晶体，是钻石的仿制品，可根据其物理特性“三高一低”的特点进行鉴别。所谓“三高一低”是指折光率（2.409）高、色散（0.190）高、密度（5.13 g/cm3）高、摩氏硬度（5～6）低。肉眼观察人造钛酸锶戒面时，其极高的色散十分醒目，几乎每一个小刻面均能反射出五彩缤纷的色彩。放大检查时仔细观察，会发现人造钛酸锶刻面宝石的腰围处有明显的磨盘擦痕；并且检查台面抛光情况，可发现有细痕。另外，用手掂一掂宝石，会感觉压手，证明其密度大于钻石。
