任 岩 段盼盼 冷 科 盖 欣 喻 冲
（中国核动力研究设计院，四川 成都 610213）
0 引言
二氧化铀（UO2）具有高熔点，良好的高温稳定性，与冷却剂和包壳材料具有良好的化学相容性，极佳的辐照稳定性和抗水腐蚀性能等优点，已经被广泛地用作商用核电站的核燃料材料。目前核能发展面临的重要挑战是在加强核能应用安全性的同时提高燃料燃耗，以降低核电站维护及燃料循环产生的费用。然而随着燃料燃耗的加深，UO2芯块中产生的裂变气体逐渐增加。裂变气体的释放会引起UO2芯块的体积肿胀，并导致燃料棒内压增大，同时增大了燃料芯块与包壳间的相互作用，从而降低了燃料元件在高燃耗条件下的使用寿命及安全性[1，2]。研究结果表明，增大燃料芯块的晶粒尺寸可以提高对辐照过程中裂变气体的驻留能力[3，4]。对于大晶粒UO2芯块，裂变气体传输到晶界表面的距离更大，可以有效抑制裂变气体的释放，从而加深燃料的燃耗，延长燃料元件的使用寿命并提高反应堆运行的安全性，具有广阔的应用前景。
提高UO2晶粒尺寸的方法可归纳为：提高原始粉末的活性；控制烧结气氛；掺杂微量添加剂；提高烧结温度及延长保温时间。目前认为最有效的方法是向UO2芯块中添加微量的添加剂，这些添加剂主要包括Al2O3、SiO2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5和MgO等[5，6]。此外，烧结条件、生坯成型工艺等也会影响UO2芯块的晶粒尺寸。由于影响UO2芯块晶粒尺寸的因素众多，公开报道的文献中的芯块制备条件也不尽相同，故本文对部分公开报道的文献内容进行综述，并分析总结制备大晶粒UO2芯块的关键技术要点。
1 国内外研究现状
Singh等[7]研究了烧结温度和保温时间对UO2芯块晶粒尺寸的影响，并拟合了晶粒尺寸与烧结温度、保温时间的函数。研究结果表明，在1 800℃和1 900℃下烧结，即使延长保温时间，晶粒尺寸增长也很缓慢。而当烧结温度超过2 000℃时，延长保温时间，晶粒尺寸增大明显。
Song等[8]研究了添加Nb2O5对UO2芯块晶粒长大和致密化的影响。UO2芯块的烧结是在氧化性（CO2）或还原性（H2）两种气氛下进行的，并且烧结后的UO2芯块在氧化性（CO2）或还原性（H2）气氛下退火。实验结果表明，在相同烧结和退火条件下，添加Nb2O5可以提高UO2芯块的晶粒尺寸。并且，在还原性气氛下烧结和退火的UO2芯块，它的晶粒尺寸要大于在氧化性气氛下制备的UO2芯块。在本实验中制备的UO2芯块最大平均晶粒尺寸约68 μm。
Harada[9]研究了掺Nb（Nb2O5或NbO2）的UO2芯块的致密化和晶粒生长行为，并通过调节烧结气氛中的氧分压，研究氧分压与UO2芯块密度和晶粒尺寸的关系。研究结果表明，当烧结气氛中的氧分压高于Nb4+的平衡氧分压时，添加Nb2O5或NbO2可以促进UO2芯块的晶粒长大；并且对于添加NbO2的UO2芯块，当烧结气氛中的氧分压低于Nb4+的平衡氧分压时，芯块的烧结性能会受到抑制。作者认为由于烧结气氛中氧分压的这种影响，通过控制氧分压可以实现在掺杂少量的Nb和低温烧结的条件下制备出较大晶粒的UO2芯块。
廖文明等[10]改进了UO2粉末的制备工艺，制备出具有高活性的UO2粉末，并将该高活性UO2粉末与U3O8粉末混合，采用高温和长时间烧结的工艺措施，制备出平均晶粒尺寸为10.09 μm，平均密度可达理论密度95.0%的UO2芯块。作者认为高烧结活性的UO2粉末是制备优良微观结构的UO2芯块的先决条件，但除了粉末自身的性质，UO2芯块的制备条件也会影响芯块的晶粒尺寸，所以粉末烧结性能与芯块晶粒尺寸之间只存在弱相关。
Ohai[11]向两种UO2粉末（ADU和IDR法制备）中添加少量（金属含量0.05-1%M/U）的添加剂（TiO2、Nb2O5、Cr2O3），通过压制混合粉末获得生坯芯块，并在H2气氛中1 700℃下烧结4 h（添加Nb2O5的生坯在1 600℃下烧结），制备了大晶粒的UO2芯块。实验结果表明，添加相同量的TiO2或Cr2O3，在相同烧结条件下，获得的UO2晶粒尺寸比添加Nb2O5的更大。作者认为，添加剂的性质和添加量、粉末的烧结性能和烧结温度等因素都会影响UO2芯块的晶粒尺寸结构。通过调控这些因素，可以实现UO2芯块结构的综合设计，获得任意密度、晶粒尺寸和气孔体积的UO2芯块。
颜学明等[12]研究了微量元素的添加对UO2芯块晶粒尺寸的影响。其主要研究了Al2O3/SiO2和Cr2O3两种添加剂。对于Al2O3/SiO2添加剂，作者除研究了添加剂的添加量对芯块晶粒尺寸的影响外，还研究了Al2O3与SiO2的比例对芯块晶粒尺寸的影响。结果表明，添加Al2O3/SiO2的量较少时（少于40×10-6），对芯块的晶粒尺寸影响并不大，当Al2O3/SiO2的量大于等于50×10-6时，芯块晶粒尺寸有明显增加，然后随着添加量的增加芯块晶粒尺寸增长变缓，获得的最大晶粒尺寸超过30 μm。在添加量一定的情况下，Al2O3与SiO2的比例对芯块晶粒尺寸有较大影响。只添加SiO2对芯块晶粒尺寸影响不大。随着Al2O3添加量的增加，芯块的晶粒尺寸也会随之增大。作者认为添加Al2O3/SiO2促进芯块晶粒长大的机制是在烧结过程中发生了液相烧结。作者对于Cr2O3添加剂对UO2芯块晶粒尺寸的影响只做了初步实验，验证了添加Cr2O3确实可以增大UO2芯块的晶粒尺寸。
兰青[13]的硕士论文工作也进行了与颜学明类似的研究，同样研究了Al2O3/SiO2添加剂的添加量，以及Al2O3与SiO2的比例对芯块晶粒尺寸的影响，得到的结论与颜学明基本一致。此外，作者还研究了添加少量Nb2O5对UO2芯块晶粒尺寸的影响。实验结果表明，添加量在1%范围内变化时，UO2芯块晶粒尺寸随Nb2O5添加量的增加而增大，获得的最大晶粒尺寸达66 μm。并且，当烧结温度在1 450～1 650℃范围内，芯块晶粒尺寸和芯块烧结密度随烧结温度的升高而增大；当保温时间在3～6 h范围内，延长保温时间对芯块晶粒尺寸和芯块烧结密度影响并不明显。
Joung等[14]在空气中烧结制备了UO2芯块，研究了粉末处理、烧结温度和保温时间对UO2芯块晶粒生长的影响，以获得大晶粒的UO2芯块。实验中UO2芯块的烧结是在热重分析仪中进行的，整个烧结工艺为：在CO2气氛中升温至烧结温度，然后通入空气并烧结一定时间，随后将空气替换为CO2并降温至一定温度，在该温度下将CO2替换为H2并保温一段时间，以此将芯块还原成化学计量比的UO2芯块，最后在H2气氛下降温至室温。通过该工艺烧结制备的UO2芯块的晶粒尺寸增大非常明显。
王辉[15]采用溶胶—凝胶法制备掺Ti的UO2微球，研究了掺Ti对UO2微球烧结性能和晶粒尺寸的影响。结果表明，UO2微球中只需掺杂少量的钛即可获得大的晶粒尺寸。当掺钛量为0.3%、烧结温度为1 550℃时，制备的UO2微球晶粒尺寸达55 μm，掺钛量过多反而会阻碍晶粒的生长。
Yang等[16]为了研究氧分压对添加有Cr2O3的UO2芯块晶粒尺寸的影响，在分步改变烧结气氛的条件下制备了添加少量Cr2O3的UO2芯块样品。实验结果表明，在等温烧结阶段逐步增加氧势可以促进UO2芯块中的晶粒生长。作者认为，随着烧结气氛中氧势的增加，Cr3+在UO2晶界处偏析并累积。晶界处的Cr3+偏析可以促进晶界扩散，从而促进晶粒生长。作者还提出，分步改变烧结气氛的工艺可以在保持大晶粒尺寸的同时，将Cr2O3的添加量降至最低水平。
郑新海等[17]也研究了添加Cr2O3对UO2芯块晶粒尺寸的影响，作者在实验中将添加Cr2O3的UO2芯块在5%H2-Ar气氛中1 700℃下烧结，并研究了不同升温速率和不同保温时间等烧结工艺对芯块晶粒尺寸的影响。结果表明，添加Cr2O3有助于增大晶粒尺寸；延长保温时间可促进晶粒长大；较低的升温速率也有利于晶粒长大。其中，添加0.5%Cr2O3的U2O3芯块以5℃/min的升温速率升温至1 700℃烧结2 h得到的芯块平均晶粒尺寸达到48 μm。作者认为在1 000℃时，芯块组元间互相扩散会形成单质Cr，甚至在局部可能产生液相，浸润UO2晶界从而促进晶粒长大。同时生成的Cr与Cr2O3会形成低熔点共晶，在该实验的烧结温度下呈熔融态，产生液相烧结，促进UO2晶粒长大。
Silva等[18]进行了一项研究，评估在1 150～1 750℃温度范围内，在还原性（Ar-4%H2）气氛下制备的Cr2O3添加量为500～2 000 wppm的UO2芯块的微观结构和晶体学。随烧结温度的升高，可以观察到UO2芯块的晶粒尺寸增大。在给定的烧结温度（1 700～1750℃）下，当Cr2O3添加量在1 000～1 200 wppm范围内变化时，还观察到随Cr2O3添加量的增加，芯块晶粒尺寸增大。
Zhong等[19]系统研究了烧结气氛、混料工艺、粉体预处理工艺以及添加剂对UO2芯块晶粒尺寸的影响。结果表明，上述因素对UO2芯块的晶粒尺寸有不同的影响。在氧化性（H2-H2O或H2-CO2）气氛下烧结的UO2芯块的晶粒尺寸大于在还原性（H2）气氛下烧结的UO2芯块。湿混工艺混合的粉末经成型烧结后得到的晶粒尺寸要比干混工艺混合的粉末烧结得到的晶粒尺寸大。作者对混合粉末进行了放电等离子烧结和冷压造粒两种预处理，发现粉体预处理工艺对最终的UO2芯块晶粒尺寸影响不大。添加剂对UO2芯块晶粒尺寸具有显着的影响，作者尝试添加了CaO、MgO、NiO、Cr、Cr2O3和Al2O3多种添加剂，在相同成型及烧结条件下Cr2O3对UO2芯块晶粒生长的促进效果最显着。作者认为添加Cr2O3提高了UO2中U空位的浓度，并在烧结过程中形成了液相烧结。作者通过调控各工艺参数，成功制备了晶粒尺寸均匀且可达150 μm的大晶粒UO2芯块。
2 关键技术分析
影响UO2芯块晶粒尺寸的因素众多，影响机制复杂。主要的影响因素包括：添加剂的种类和添加量、烧结工艺、烧结气氛、粉末的烧结性能等。
烧结工艺主要涉及烧结温度和保温时间。提高烧结温度确实可以提高UO2芯块的晶粒尺寸，但也可能会引起晶粒的异常长大。而延长保温时间对提高UO2晶粒尺寸的影响有限，同时还会提高燃料芯块的制备成本，不利于燃料的大批量工业化生产。
大量的研究结果已经表明，向UO2中添加少量的添加剂（SiO2、Al2O3、Cr2O3、Nb2O5等）可以提高UO2芯块的晶粒尺寸，并且利用添加剂来提高UO2芯块的晶粒尺寸也比较适合工业生产。其中Cr2O3的效果比较显着，研究也比较广泛。添加剂的添加量也会对UO2芯块的晶粒尺寸产生影响，一般在一定范围内，添加量越多，晶粒长大越显着。但添加剂在UO2中的固溶度有限，并且过多的添加剂可能会影响UO2芯块的力学性能、物理性能和辐照性能[20-21]。
烧结气氛主要分为氧化性气氛和还原性气氛两种。普遍的观点认为，在UO2芯块烧结过程中，一定的氧分压是必要的。晶粒长大的实质是晶界位移的过程。而晶界位移是晶界附近的原子被激活，并扩散到晶界中的空位或位错的过程。这主要受晶格扩散速率和空位浓度的影响。UO2中的主要缺陷是氧填隙和铀空位，并且铀的自扩散速率与UO2+x的x成平方关系，假设UO2+x与氧势有关，则x值将与氧分压平衡[22-23]。这表明增加氧分压可以促进UO2的晶粒生长。烧结气氛在整个烧结过程中也可以变化，通过合理调节不同烧结阶段的烧结气氛，也有利于制备大晶粒尺寸的UO2芯块。
粉末的烧结性能主要是指原始UO2粉末的活性。原始UO2粉末的活性高有利于烧结，并促进晶粒长大，但效果并不明显。当在烧结过程中使用添加剂时，还需要考虑混料工艺。由于UO2粉末和添加剂粉末的密度不同，并且较细的粉末易发生团聚，所以在混料工艺的选择上要充分考虑添加剂的分散效果，以提高混合粉末的烧结性能。
3 结语
大晶粒UO2芯块的研制对于提升核电安全性和经济性具有重要意义，研究者们在大晶粒UO2芯块的制备问题上也已开展了大量研究工作。制备大晶粒UO2芯块需要经历一套复杂的工艺流程，每一步工艺都可能对UO2芯块的晶粒尺寸产生影响，同时也可能影响芯块的力学性能、物理性能和辐照性能。在保证UO2芯块晶粒尺寸的同时还需关注芯块密度、晶粒均匀性和气孔体积等性能，以满足芯块的实际使用技术要求。
未来，在充分借鉴国内外已有文献报道的基础上，应重点开展以下工作：（1）开展利用添加剂制备大晶粒UO2芯块的研究工作，尤其应深入探讨添加剂对UO2芯块晶粒生长及致密化的影响机理（2）合理设计并细化UO2芯块的制备工艺，探索芯块的制备工艺对芯块性能的影响规律，确定烧结机制，为大晶粒UO2芯块的应用提供技术支撑和理论基础。
