郑俊辉，邓 聪，陈东琼
（广东省特种设备检测研究院,广东 佛山 528251）
前言
换热器是石油化工生产中广泛使用的一种重要的特种设备。而在实际操作过程中，由于制造工艺成熟度和操作条件（介质、温度和压力）的不同，将会产生诸如全面腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢损伤、孔蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀和腐蚀疲劳等各种各样的金属腐蚀[1]，严重影响其在实际生产中的正常运行。腐蚀会导致换热器的失效和破坏，影响换热效果和污染产品，甚至会引发泄露和爆炸事故，造成人员伤亡和财产损失。因此有效掌握换热器在石油化工生产中常见的失效形式、失效原因及腐蚀防护对于生产的平稳运行起着至关重要的作用[2]。
二氧化碳腐蚀是石油化工生产中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，它的存在严重威胁着压力容器的安全运营。CO2常作为石油伴生气或天然气的组分之一存在于油气中，因此，油气工业中广泛存在着CO2[3]。一般来说，干燥的CO2对钢铁没有腐蚀，但在潮湿的环境下或溶于水后对钢铁有极强的腐蚀性。与盐酸相比，由于CO2溶于水后，在相同的浓度下，其总酸度更高，因此，它对钢铁的腐蚀比强酸还要严重[4]。二氧化碳腐蚀的影响因素主要有温度、CO2分压、pH 值、介质组成及合金元素等[5]。
1 设备简介和缺陷概述
某石化企业甲醇装置中1 台脱硫中间换热器于2011 年1 月投用，设备参数详见表1。该台换热器结构复杂，为固定管板式。其中管程介质为脱硫后的天然气，壳程介质为原料天然气，具体的介质分析成分见表2。设计规定管程与壳程的最大压差为0.1 MPa，开停车和正常操作时应保证设备管壳程同时升压和降压，且不得超过设计压差。局部腐蚀减薄部位为管程内锥壳，材料为Q345R，厚度24 mm。具体详见图1。2021 年对该设备进行定期检验时，经内部宏观检查发现东侧管程锥壳中下部存在严重局部腐蚀，该管程锥壳名义厚度为24 mm，对其进行壁厚测定，该锥壳大端圆筒最小实测厚度为11.97 mm，锥体部位最小实测壁厚12.11 mm，同时局部腐蚀部位呈台阶状，具体详见图2。本研究着重分析甲醇装置脱硫中间换热器的腐蚀减薄情况，探讨了影响其腐蚀的因素，综合考虑各种防护及监控措施以求控制脱硫中间换热器的腐蚀，为脱硫中间换热器在甲醇装置中的正常运行提供技术支持。
表1 设备主要参数
表2 介质化学成分
图1 锥壳结构及腐蚀减薄部位示意
图2 腐蚀减薄形貌
2 损伤模式识别及风险分析
依据脱硫换热器的设计参数、操作参数、运行状况、检验情况以及介质情况，按相关标准[6]对其损伤模式进行定性分析和风险计算，风险等级为中风险（4B）。其主要损伤模式为腐蚀减薄，主导损伤机理包括：未知腐蚀。
3 缺陷成因分析
查阅该设备2015 年的定期检验报告，未记录有关减薄问题。结合该台设备运行状况的记录、介质分析及现场腐蚀型态，局部减薄缺陷可能是受到酸性介质的冲蚀或者汽蚀产生的。正常操作条件下，设备腐蚀率不高，但对设备检查中发现，锥段内部在开盖后，积液较明显，减薄腐蚀主要发生在积液部位，而液面的交界部位腐蚀最大。可能是管程天然气CO2含量高，在非正常操作中，介质中水蒸气在锥壳底部凝结，累积形成碳酸环境，在接近沸点及含氢条件下，在气液界面处产生了严重冲蚀或者汽蚀及酸性介质对碳钢的腐蚀[7]。同时宏观检查发现局部腐蚀部位的形貌为台地阶状腐蚀[8]。相关标准[9]也说明了二氧化碳腐蚀多发生于气液相界面和液相系统内，以及可能产生冷凝液的气相系统冷凝液部位；腐蚀区域壁厚局部减薄，可能形成蚀坑或蚀孔。
4 合于使用评价
针对锥壳的局部腐蚀减薄情况，按照相关标准[10]的有关规定进行合于使用评价。标准规定，锥壳和圆筒均属于A 类部件。因此优先采用局部腐蚀评价中1级评价的方式开展评价工作。
（1） 评价用计算壁厚tc：
式中：
trd远离缺陷位置部位的实测壁厚，mm；根据实测结果，锥壳和圆筒均取值为24 mm。
FAC 未来计划运行时间内的腐蚀量，mm。对比15年和21 年测厚数据，以2022 年11 月作为下次停机检修时间节点，未来计划运行时间内的腐蚀量FAC 为3.10 mm。
代入相关可得，tc为20.90 mm。
（2） 最小实测壁厚tmm，局部金属减薄区的轴向长度s，和缺陷到最近的总体结构不连续处的距离Lmsd：
根据测厚结果，锥壳实测最小厚度tmm为11.97 mm；局部金属减薄区的轴向长度s 为600 mm；缺陷到最近的总体结构不连续处的距离Lmsd为1 242 mm。
（3） 剩余壁厚比Rt和缺陷轴向长度参数λs：
式中：D 为圆筒、锥壳（在缺陷位置处）的内直径，mm。取值1 242 mm。
将参数代入式（2）和式（3），可得：Rt=0.42，λs=4.79。
（4） 条件判定：
以上判定条件均成立。
（5） 采用tc，按照相应标准计算Pmax：
式中：α 为锥壳半顶角，°；取值为30°。[σ]t为设计温度下的许用应力，MPa；取值为160 MPa。φ 为焊接接头系数；取值为1。
将上述参数代入式（7），得Pmax为4.55 MPa。
（6） 轴向评价：
式中：Mt 为穿透缺陷基于LTA 轴向长度的傅里叶值；根据标准，查得3.091。
将相关参数式（8），可得RSF 为0.52。
根据有关规定，RSFa取值0.9。当RSFa＜RSF 时，的计算公式如下：
（7） 环向评价：
式中：c 为局部金属减薄区的环向长度，200 mm。计算可得：λc=1.60。相对应的Mt，根据标准，查得1.394。
代入式（8），计算可得RSF2为0.72。
式中：EC为环向焊接接头系数；取值1.0。EL为轴向焊接接头系数；取值1.0。
代入式（11），计算可得TSF 的值为1.39。
评定点（λc，Rt）为（1.60，0.42），显然高于TSF=1.20的筛选曲线，环向评价通过（见图3）。
图3 评定图
5 监控及预防措施
基于以上安全评价，若因生产原因，该台脱硫换热器需带缺陷下继续运行，可在正常的运行操作条件下安全运行至2022 年11 月。建议在未来的运行期间加强监控管理，严格按照操作压力和操作温度，避免压力、温度剧烈波动；定期对管程出口处的工作介质进行化学成分分析。若发现介质中硫含量有明显变化，应立即停止使用；加强对操作压力的监控。若发现管程与壳程的操作压力差小于0.24 PMa 时，应立即停止使用；加强工艺监控，控制好工艺指标，杜绝水蒸气冷凝滞留。
通过以上各种因素分析，基本上是二氧化碳在水蒸气冷凝环境下引起的局部腐蚀减薄。可以在工艺上添加缓蚀剂，液相缓蚀剂可减少蒸汽冷凝水系统的腐蚀，气相缓蚀剂可减少冷凝蒸汽的腐蚀；或是液相的pH 值提高到6 以上以有效降低蒸汽冷凝水系统的腐蚀速率；或是选择用奥氏体不锈钢材料，奥氏体不锈钢能有效抵抗CO2腐蚀，但须注意避免奥氏体不锈钢在现场焊接施工可能造成的敏化。
