雷钢强
摘 要：采用溶液预分散法处理石墨烯，以非交联耐热聚乙烯（PE-RT）为基体，通过双螺杆共混挤出制备石墨烯/PE-RT复合材料。研究了石墨烯含量变化对复合材料导热性能及力学性能的影响。结果表明：石墨烯的加入，显著提高了复合材料的导热系数和远红外温升性能，并随着石墨烯含量的增加而增加。通过应用试验验证，更为直观看出，石墨烯有效提升复合材料热传导性能。另一方面，石墨烯提高了材料的强度及刚性，降低了材料的韧性，并随着含量的增加而增强。与PE-RT材料相比，当石墨烯含量为1%时，复合材料的拉伸强度提高了14.57%，断裂伸长率和缺口冲击强度分别下降了11.45%和7.31%。SEM形貌分析表明，经过硅烷偶联剂改性后的石墨烯，与PE-RT基料具有较好的相容性。
关键词：非交联耐热聚乙烯;石墨烯;复合材料;导热性能;力学性能;扫描电镜
中图分类号：TQ127.11 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）21-0066-04
0 引言
耐热聚乙烯（PE-RT）是一种可以用于热水管的非交联聚乙烯，它是采用乙烯与α-烯烃共聚合的方法，通过分子设计和聚合工艺控制共聚单体在主链上的分布及数量，形成较多系带分子，使其兼具良好的柔韧性和耐热性能。由于PE-RT具有优异的热稳定性、良好的耐低温冲击性能，可热熔连接等特点，因而广泛应用于地板采暖中[1-2]。然而塑料的导热性能较差，PE-RT导热系数只有0.4W/m.K;PE-RT地暖管道作为地面辐射采暖的主要散热部件，其导热性能直接影响室内温度和热量转换效率，因而提高PE-RT材料的导热性能具有一定的实际意义。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料;独特的结构使其具备导优异的导热性能、高强度和超大的比表面积，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/m.K，是目前为止导热系数最高的碳材料;添加少量的石墨烯材料，可以显著提高复合材料的性能[3]。近年来，石墨烯改性聚合物的性能及其制备方法已成为研究的热点[4-7]。
本文利用石墨烯优异的导热性能，通过与PE-RT材料复合改性，以达到提高材料的热传导性能。为了改善石墨烯在PE-RT基体中的分散性，我们先对石墨烯粉体进行预处理，再与PE-RT基料熔融共混制备出石墨烯/PE-RT复合材料，并研究了石墨烯含量对复合材料综合性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
石墨烯：LN-2NA，上海利物盛企业集团有限公司;PE-RT：QHM22F，中国石化股份公司齐鲁分公司;硅烷偶联剂：KH-550，天津圣滨化工有限公司;乙醇：分析纯，市售;二甲苯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;液体石蜡：分析纯，南京化学试剂股份有限公司;二甲基硅油：PMX-200，道康宁公司。
1.2 仪器与设备
电热鼓风箱：XCB-300I，承德市金建检测仪器有限公司;真空干燥箱：DZG-6050D，上海森信实验仪器有限公司;电子天平：ESJ210-4B，沈阳龙腾电子有限公司;挤出机：FLSJ60-33，螺杆长径比为33，宁波方力机械有限公司;注塑机：MA1600/540，海天塑机集团有限公司;热导率仪，TPS 2500S，瑞典Hot Disk有限公司;远红外灯泡：PAR38（150W，波长：6-15μm），菲利浦医疗科技有限公司;红外测温仪：UT301A，优利德科技（中国）股份有限公司;红外热像仪：Fluke Ti10，美国福禄克（Fluke）电子仪器仪表公司;万能试验机：XWW-20B，承德市金建检测仪器有限公司;简支梁冲击试验机：XJJ-50/15J，承德市金建检测仪器有限公司;扫描电子显微镜：S-3400N，日本日立公司。
1.3 试样的制备
石墨烯粉体预处理：将一定量的硅烷偶联剂KH-550倒入乙醇溶液中，使其完全水解在乙醇溶液中;按配方比例（1∶5∶5∶10）分别称取石墨烯粉体、液体石蜡、二甲苯、已经完全水解的硅烷偶联剂，将称取的物料依次倒入烧杯中，充分搅拌30-50min后，进行减压蒸馏。将蒸馏剩下的固体进行收集，并放在鼓风干燥箱中，设置干燥温度为80℃，完全烘干后留取备用。
功能母粒的制备：首先将PE-RT颗粒倒入高速混合机中，称取一定量的二甲基硅油加入到原料颗粒中，充分搅拌3min;加入一定比例的预处理石墨烯粉末，再继续混合5min。将充分混合的物料加入到密炼机中熔融共混（温度190℃，时间15min），制备出石墨烯/PE-RT复合材料，经过破碎造粒，制备出功能母料（石墨烯含量为1wt%）。按比例称取PE-RT颗粒与1wt%功能母粒，再进行熔融共混挤出，制备出不同石墨烯含量的复合材料颗粒（石墨烯含量：0.1wt%-0.7wt%）。
测试样条制备：将石墨烯/PE-RT复合材料颗粒，放置在80℃条件下的真空箱中进行干燥12h，然后将物料倒入注塑机中进行注塑打样。将制备的样条放置于恒温恒湿箱（23±2℃，50%）进行状态调节，之后进行力学性能测试。
1.4 测试与表征
导热系数按GB/T 10294-2008进行测定;拉伸强度按GB/T 1410–2006进行测试，拉伸速率10mm/min;缺口冲击强度按 GB/T 1043.1-2008进行测试;将复合材料的试样，在液氮冷冻的条件下进行断面切片取样，在扫描电镜（SEM）下观察截面并拍照。
远红外温升测试：在温度、湿度恒定的房间中，将制备好的不同石墨烯含量板材，放置在隔热性能较好的挤塑板上，将远红外灯安放在测试样品的正上方，保持灯泡与测试样品成45°夹角，两者的直线距离为25cm;采用红外测温仪对样品进行表面温度采集，每间隔1min采集一次数据，共采集8次。同时测温仪与样品的直线距离保持在12cm。
热传导性应用验证：选取同规格的普通PE-RT管材与石墨烯改性PE-RT管材，并联连接到同一主管道上;分别通以60℃热水及20℃冷水，使用红外成像仪进行拍照记录管道的热传导变化情况，通过管道的亮度变化直观看出导热快慢程度。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯含量对复合材料导热系数的影响
从图1所示可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT复合材料的导热系数呈现上升趋势，当含量为1%时，相比纯PE-RT材料，其导热系数提高了69%。这主要是因为石墨烯本身的导热系数极高，热传导性能优异;当其加入塑料当中，提高了材料的导热性能;随着含量的增加，形成网状结构数量增加，热传导性能提升，因而其导热系数提高。
2.2 石墨烯含量对复合材料远红外升温速率的影响
从图2所示可以看出，添加石墨烯后，材料的升温速率有不同程度的提升;随着辐照时间的增加，升温速度逐渐减缓，在辐照6min后温度基本达到一个平衡。不同石墨烯含量，对材料的升温速度及最终平衡温度有不同的影响，从上图也能看出，随着石墨烯的含量增加，温升速率逐步提升，最终平衡温度逐渐提高。当含量为1%时，最终平衡温度为31.9℃比纯PE-RT平衡温度29.5℃，提高了2.4℃。这主要是由于石墨烯具有低温远红外功能，能有效地吸收外界辐射的远红外能量，使自身温度明显升高，随着其含量的增加而逐渐增加。
2.3 导热性能应用验证
为了更好验证石墨烯改性PE-RT管材的热传导性，我们采用同规格D20*2.0普通PE-RT管材与石墨烯改性PE-RT管材进行实验对比。将两种管材并联连接到同一主管道上;分别通以60℃热水及20℃冷水，采用红外成像仪进行拍照记录管道的热传导变化情况，通过管道的亮度变化可以直观看出导热快慢。
从图3所示中可以看出，在两种管道中同时通入60℃热水后，管道开始发亮;随着时间的推移，管道的亮度越来越亮，亮度传递的长度也越来越长;相比而言上方的石墨烯改性PE-RT管的亮度传递较快，当通热水50S后，两者的亮度及长度基本一致，达到热平衡。随后切换通20℃冷水，观察管道的亮度情况，从图中可以看出，经过50S的冷却，上方的石墨烯改性PE-RT管道，其整体的亮度下降较为明显，而下方的PE-RT管道的亮度变化不大。通过冷热水的切换实验，可以看出，石墨烯能有效提高PE-RT材料的热传导性能。
2.4 石墨烯含量对复合材料力学性能的影响
由图4所示可以发现，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT复合材料的拉伸强度呈现上升趋势，而断裂伸长率呈现下降趋势。当石墨烯含量为1%时，拉伸强度提高了14.57%，断裂伸长率下降了11.45%。这主要因为石墨烯本身具有极高的强度;其二维片层结构，具有超大的比表面积，添加到材料中起到一定的增强作用。另外，石墨烯片层结构极大地限制了PE-RT分子链链段的运动，导致其分子链的刚性增加，韧性下降;因而复合材料的断裂伸长率也有一定的程度下降。
图5所示为不同含量的石墨烯材料的简支梁缺口冲击强度，从图中可以看出，随着其含量的增加，材料的缺口冲击强度先增加后下降，当含量超过0.3%时，冲击强度下降幅度加大;当含量为1%时，冲击强度下降7.31%。这主要是因为，当含量较低时，石墨烯较好的分散在聚合物材料中，起到增韧粒子的作用，对材料有一定的增韧;随着石墨烯含量的增加，其片层结构，很大程度上反而限制了分子链的运动;因而，在收到外界冲击时，难以分散冲击能，导致应力集中和缺陷的产生，从而降低了材料的韧性。另外，随着含量的增加，石墨烯片层容易出现部分团聚，分散不均，影响材料的韧性。
2.5 石墨烯/PE-RT复合材料断面扫描电镜（SEM）分析
图6所示为不同石墨烯含量的复合材料断面SEM形貌，从图中可以看出，经过改性后的石墨烯片层与PE-RT基体形成较好的粘接性，两者界面模糊，如图6中（c）中较为明显。随着石墨烯含量的增加，片层的数量增加且体积相对偏大，出现部分团聚的现象，如图6中（e）中较为明显。从SEM图片中也可以看出，石墨烯含量为0.3%～0.7%之间，复合材料的断面存在不同程度的褶皱、拉丝的现象，具有韧性断裂;其中0.3%更为明显。而1wt%的石墨烯含量复合材料冲击断面，呈现凹凸不平，没有明显的褶皱，呈现一定的脆性。这主要是因为在低含量条件下，PE-RT基体中的石墨烯，在受到冲击时，可以吸收分散部分冲击能。随着石墨烯含量的增加，片层出现部分团聚，导致材料之间的作用力减弱。
3 结语
（1）石墨烯的加入，显著提高了复合材料的导热系数及远红外温升性能，并随着石墨烯含量的增加而增加。当石墨烯含量为1%时，材料的导热系数提高了69%;远红外灯辐照8min后，材料的表面平衡温度提高了2.4℃。（2）石墨烯有效提高了材料的强度和刚性，但降低了材料的韧性，并随着其含量的增加而增强。与纯PE-RT材料相比，当石墨烯含量为1%时，复合材料的拉伸强度提高了14.57%，断裂伸长率及简支梁缺口冲击强度分别下降了11.45%和 7.31%。（3）SEM断面形貌分析表明：经过硅烷偶联剂KH-550改性的石墨烯，与PE-RT基体界面之间有较好的相容性。
参考文献
[1] 胡庆云，梅利，马广生.耐热聚乙烯（PE-RT）管材专用树脂的研制[J].广东化工，2014，41（21）：55-56.
[2] 马良海，肖静.聚乙烯在地板采暖热水管上的应用[J].现代塑料加工应用，2005，17（3）：51-54.
[3] Jamie H W，Franziska S， Alicja B，等.石墨烯：基础及新兴应用[M].北京：科学出版社，2015.
[4] 曾尤，王函，成会明.石墨烯/聚合物复合材料的研究进展及其应用前景[J].新型碳材料，2016，31（6）：555-567.
[5] 张学锋，高斌，任业伟，等.石墨烯改性抗静电塑料的制备及性能[J].工程塑料应用，2018，46（4）：37-42.
[6] 胡圣飞，张帆，张荣，等.石墨烯表面改性及其在聚合物导电复合材料中的应用研究[J].高分子材料科学与工程，2017，33（8）：184-189.
[7] 李爱元，孙向东，张慧波，等.尼龙/石墨烯复合材料研究进展[J].工程塑料应用，2017，45（4）：140-145.
