魏丹 王孟飞 高轩
摘 要：文章研究了用苯羟乙酸-氯酸钠-辛可宁混合溶液，用催化极谱法连续测定地质普查样品中微量钨和钼。通过对试样分解和测试过程影响因素的试验分析对分析流程进行改进，提高了分析灵敏度和准确度。
关键词：钨；钼；极谱法；连续测定
野外地质工作受季节气候影响明显，一般工作开始于春季，集中在夏季进行采样作业，而样品到达实验室又有一个时间延迟，样品测定时常在秋冬季气温较低时进行。特别在北方地区受温度影响较大，钨钼检测体系中饱和氯酸钾溶解度低，出峰效果大受影响，降低了测试灵敏度和准确度。
此外，在试样分解和测试过程中，会受到多种因素的干扰。文章探讨了一些常见影响因素及其消除方法，增加了测试稳定性和准确度。
1 仪器与试剂
1.1 仪器
JP-2D型示波极谱仪，成都仪器厂。
1.2 试剂
苯羟乙酸溶液（60g/L） 称取苯羟乙酸60g溶于1000mL水中；
氯酸钠溶液（100g/L）称取100g 固体氯酸钠溶于1000ml水中；
辛可宁溶液（4g/L）称取0.4g辛可宁加水10mL，滴加H2SO4（1+1）数滴，使其溶解，用水稀释至100mL；
甲基橙溶液（1g/L）称取0.1g 甲基橙溶于100mL50%乙醇中；
钨标准储备溶液ρ（W）=1mg/mL准确称取高纯三氧化钨1.2395g，用3.5%氢氧化钠溶液500ml溶解，移入1L容量瓶中，用3.5%氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含钨1mg。
钨标准储备溶液ρ（W）=10ug/mL吸取上述钨标准储备溶液逐级稀释，配制成每毫升含钨10ug的标准溶液；
钼标准储备溶液ρ（Mo）=1mg/mL准确称取0.1306g高纯三氧化钼溶解于500ml3.5%氢氧化钠溶液中，移入1L容量瓶中，用3.5%氢氧化钠稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含钼0.1mg。
钼标准溶液ρ（Mo）=10ug/mL吸取上述溶液配成每毫升含钼10ug的标准液溶液；
钨钼混合标准液ρ（W）=2ug/mL、ρ（Mo）=2ug/mL移取50ml钨标准液（10ug/ml），50ml钼标准液（10ug/ml）于250ml容量瓶中，加入10g氢氧化钠，加水稀释至刻度，此溶液每毫升含2ug钨，2ug钼；
H2SO4（1+1），将1000mlH2SO4加入1000ml水中边加边搅拌，冷却。
2 样品分析步骤
称取样品0.5000g于铺有少量氢氧化钾的刚玉坩埚中，上面覆盖少量氢氧化钾，放入已升温至500℃的马弗炉中，升温至650℃并保持15分钟，取出稍冷。用热水浸出，并用水洗出坩埚，加几滴乙醇，冷却后洗入50mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。沉淀2小时以上，抽取上清液5mlmL于25mL比色管中，加一滴甲基橙指示剂，用H2SO4（1+1）中和至红色，并过量1mL。准确加入苯羟乙酸1.5mL，辛可宁溶液0.4mL，氯酸钠10mL，用水稀释至刻度并摇匀，室温放置30min，倒出部分溶液于小电解池中，在外加电压-0.5～-1V测定钨，于0～0.5V测定钼，用标准曲线计算结果。同时带标准溶液系列测定。
3 结果与讨论
3.1 试样分解过程的影响
3.1.1 熔剂的选择。地质样品因其成分复杂，测定W、Mo试样的熔剂有氢氧化钠、氢氧化钾或过氧化钠，三者各有优点。氢氧化钠同后两者相比，分解的样品因成分不同会有不完全的情况，但是对坩埚的损坏程度最小；过氧化钠同前两者相比，虽分解的样品彻底，但对坩埚的损坏程度最大，在做样过程中应严格掌握分解的时间和程度，否则经常有坩埚被烧漏的情况发生，对分析程序加重了负担；比较而言，氢氧化钾熔出来的样品完全程度和过氧化钠的效果相当，但对坩埚的损耗却没有那幺严重，所以建议选用氢氧化钾做熔剂。无论采用哪种做熔剂，必须保证样品分解完全。
3.1.2 融矿时间及温度。碱式融矿法经常由于火候掌握不好而有熔融的氢氧化钾带着样品冒出坩埚造成损失，通过对氢氧化钾融化情况的观察发现，在500℃时将加好氢氧化钾的样品放入马弗炉，待温度升至650℃后保温15min，这样融出的样品基本没有损失。
3.1.3 熔剂背景的影响。氢氧化钾中常常带有少量Mo，造成测试样品空白的不稳定，有些空白值远大于区域地球化学的背景值。因此，通过有效监控，保证氢氧化钾的质量及保证定量加入，是决定地质样品中W、Mo的分析质量的首要条件。
3.2 测试过程影响
影响极谱分析的因素，主要包括物理的、化学的、电学等方面，这些因素往往被它的“娇小”外表所掩盖，在测试过程应充分注意以下事项。
3.2.1 干扰元素的影响。本实验通过碱溶法，使许多金属离子形成氢氧化物沉淀，而钨、钼以钨酸根、钼酸根的形式进入待测溶液，故可以消除许多金属离子的干扰及基体效应。
砷、锑、氟等对测定的影响，可在熔样前用硫酸铵焙烧除去。钨在2%的酸性介质中，在20℃左右的温度下测定时，波高与浓度成正比，锰过高时样品溶液发绿，可致钨的含量偏低，在溶液中加入几滴无水乙醇可消除干扰。锡大于钼量100倍时，波高显着下降，钒存在使电流振荡增大，三氧化钨量大于钼量100倍时使波高下降，可加入0.5mL辛可宁（4g/L）消除其干扰。
3.2.2 温度的影响。钨、钼的分析采用催化极谱法，是典型的平行催化动力波，测定过程影响最大因素是温度的变化，温度的高低决定了其化学反应速度与电极反应的速度，尤其在北方地区秋冬季节，室内温差大，据我们的研究发现，温度每变化3℃，分析结果（波峰，）的变化在15%-30%，当室内温度低于6℃时，方法的灵敏度降低80%左右，这样的变化已足以影响地球化学成图的效果。因此实验室应重视检测室的恒温问题，同时保持空气的流通，防止极谱室汞蒸气的聚集，保护检测人员的健康。另外分析人员在测定过程应控制每一次测试样品的数量，以免形成首尾数据的阶梯，影响成图效果。特别在冬天（日夜温差大时），测定过程中，控制样品数量并及时检查同一标准溶液极谱波峰值的变化。若发生变化，应对标准溶液和样品溶液进行重新测定。
3.2.3 酸度的影响。W在0.36mol/L的H2SO4介质中有最灵敏、稳定的催化波，Mo在0.25mol/L的H2SO4介质有最灵敏、稳定的催化波，酸度过高或过低都会使波高明显降低。在化探样品的分析中通常要兼顾W、Mo二者，因此控制溶液的酸度为0.30mol/L的H2SO4，控制每25ml溶液硫酸的加入量为1mL为最佳。
3.2.4 测定体系的稳定时间。在四小时内完成测量结果是稳定的，若放置过多催化电流下降，甚至消失。
3.2.5 方法检出限与精密度。吸取含0.1Lg/ml钨钼混合溶液0.15ml，依照分析手续测定12次，测得钨检出限为0.23×10-6，相对标准偏差2.88%；钼检出限为0.28×10-6，相对标准偏差4.45%。
3.2.6 试剂、材料空白对钨钼峰高的影响。试剂材料中的空白对钼的测定影响较大，所以做样品前，一定要先选好试剂。
此外，极谱法测定是基于汞滴表面电流的变化过程，因此保证电源的稳定性，汞滴大小的稳定以及汞的纯净度都会对测试结果产生积极作用。
4 结束语
尽管用催化极谱法测定地质样品中W、Mo的影响因素较多，且难以控制，但只要在测定过程中严格操作，注意以上所讨论的事项，相信对提高分析数据的可靠性及改善地球化学元素成图的效果会有大的帮助。
作者简介：魏丹（1983，9-），女，籍贯：河南驻马店，现职称：助理工程师，学历：本科，研究方向：分析化学方向。
