陈慧群 林振龙 胡吉良
摘 要：设计一种便携式聚合物电解质膜燃料电池（PEM，也称质子交换膜电池）制氢微反应器，该微反应器是基于液体燃料（如醇类）水蒸汽重整制氢，该复杂微反应器的三维陶瓷结构包括蒸发器、混合器、重整器和燃烧器。低温共烧陶瓷（LTCC）技术用于制作具有埋腔体和微通道的陶瓷结构，厚膜技术被用来制造电加热器、温度传感器和压力传感器，最终的三维陶瓷结构由48层LTCC生瓷带构成。该陶瓷结构的尺寸是76×42×10毫米，重量约75克。
关键词：重整制氢；微反应器；低温共烧陶瓷；厚膜技术；结构设计；生瓷带
中图分类号：TQ174.6 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）10-0033-04
Abstract： A portable polymer electrolyte membrane fuel cell （PEM， also known as proton exchange membrane cell） is designed for hydrogen production， which is based on steam reforming of liquid fuels （such as alcohols） to produce hydrogen. The three-dimensional ceramic structure of the complex microreactor includes evaporator， mixer， reformer and burner. Low-temperature co-fired ceramics （LTCC） technology is used to fabricate ceramic structures with buried cavities and microchannels. Thick film technology is used to manufacture electric heaters， temperature sensors and pressure sensors. The final three-dimensional ceramic structure consists of 48 layers of LTCC ceramic strips. The size of the ceramic structure is 76×42×10mm and the weight is about 75g.
Keywords： hydrogen production by reforming； microreactor； low-temperature co-fired ceramics （LTCC）； thick film technology； structural design； porcelain belt
低温共烧陶瓷技术用于电子工业互连技术多年，其主要优点是与厚膜技术的兼容性，基于这两种技术组合的电子设备和系统是可靠的，也具有稳定的特点。与其他技术相比，低温共烧陶瓷技术和厚膜技术使电子器件和系统的制造快速化、简单化。因此，它既可以降低设备成本，又可以缩短产品开发周期[1-5]。
将多个不同类型、不同性能的无源元件集成在一个封装内有多种方法，主要有低温共烧陶瓷（LTCC）技术、薄膜技术、硅片半导体技术、多层电路板技术等。低温共烧陶瓷普遍应用于多层芯片线路模块化设计中，它除了在成本和集成封装方面的优势外，在布线线宽和线间距、低阻抗金属化、设计的多样性及优良的高频性能等方面有更广阔的发展前景。厚膜技术是集电子材料、多层布线技术、表面微组装及平面集成技术于一体的微电子技术。在满足大部分电子封装和互连要求方面，厚膜技术已历史悠久。低温共烧陶瓷在烧结前（也称为生瓷带），材料柔软，灵活，易于处理和机械成型。大量的层通过层叠形成高密度的互连及三维结构，易于实现更多布线层数和内埋置元器件，提高组装密度。独立层是细观特征的机械成型（0.1-15毫米），厚膜层是丝网印刷，所有的层通过热压层叠在一起。大量的层可以层叠形成高密度的互连及三维结构，制造过程包括几个步骤，我们称之为LTCC技术，分层是细观特征的机械成型（0.1-15毫米），然后厚膜层是丝网印刷。所有的层通过热压层叠在一起。该层压结构是一步法工艺在较低温度下（850-900℃）（低温共烧）烧结形成一个刚性的单片陶瓷多层电路（模块）[6-10]。
微系统是发展最快的技术之一，大多数微系统是由硅微机械加工而成的。另一方面，复杂的微系统结合了不同的材料（硅，陶瓷，金属，聚合物等）和技术（半导体，薄膜和厚膜技术等）。在一些应用要求苛刻的地方，厚膜技术和陶瓷材料是一个非常有用的选择，与硅基微系统相比，他们体积更大，更稳健，并在更宽的工作温度范围内工作。本文设计的陶瓷微反应器比硅基微反应器体积稍大，因此它们适用的燃料电池功率范围也更广（可在50～300W范围内）。同时与金属和硅材料相比较，陶瓷材料同时也是十分优良的制氢重整反应催化剂的载体，所以应用低温共烧陶瓷技术来设计制氢微反应器结构在产氢速率及效率方面具有明显优势[9-13]。
制氢反应器是典型的化学反应器，其化学稳定性、热稳定性和机械稳定性是重要的评估因素。微反应器（尺寸在毫米和微米范围内）与大的传统反应器相比，具有较高的表面积-体积比、较高的反应速率和传质传热特性[6-10]。因此，LTCC和厚膜技术相结合很适用于陶瓷化学微反应器的制备。
重整制氢微反应器用于燃料处理系统中，在该系统中，将液体燃料转换成供便携式聚合物电解质膜燃料电池（PEM，也称质子交换膜电池）使用的（纯）氢气。该系统包扩基本的燃料和水蒸发器，燃料重整装置，气体净化装置（去除过量的一氧化碳）和换热器。图1给出了燃料处理系统的示意图，第一部分包括燃料和水入口、燃料和水蒸发器、混合器和重整器；第二部分分别由空气和水蒸汽入口、脱硫剂，WGS（水煤气变换反应器）和PrOx（部分氧化反应器，分别用水和氧气通过化学反应从气体混合物中除去一氧化碳）组成。第三部分是一个加热系统，它包括的燃料和空气两个入口、燃料蒸发器、空气/燃料混合器和燃烧器。LTCC技术可保证机械稳定性及化学稳定性，并通过适当的设计保证系统的热稳定性。
本文介绍一个重整制氢微反应器相对非常复杂的低温共烧陶瓷结构设计的过程。该结构集成了图1完整燃料处理系统中第一和第三部分，本文的主要目的就是设计制造复杂三维陶瓷结构的工艺方案。
1 微反应器的结构
PEM燃料电池制氢微反应器的结构如图2所示，微反应器是作为一个EMRC系统实现的（EMRC全称是Evaporator，Mixer，Reformer and Combustor，即是蒸发器、混合器、重整器和燃烧器）。低温共烧陶瓷基的微反应器顶视图如图3所示，该图显示了六个进出口、电触点、功能区和垂直排气道。微型反应器的液体反应物是燃料和水。液体燃料/甲醇通过入口1进入系统，液体水通过入口4进入，然后两个反应物蒸发并混合在一起，再然后蒸汽流经重整制氢器的微通道，并在哪发生催化化学反应。
由此产生的气体通过出口3出来。还有一个服务入口/出口5，作为中控点，用于催化剂在制备过程中沉淀。
启动过程的四个加热器和六个用于温度控制的温度传感器分别位于两级系统中。该系统还包括四个用于控制射流的压力传感器（Pressure Sensor），如图2所示PS1～PS4。
系统的另一个重要的部分是燃烧器，它为化学反应提供热能。温度在3D结构中的分布根据八个微型燃烧器的位置及在陶瓷结构中许多隔热腔的集成来实现。这种热管理能够保证系统所需的垂直温度分布和功能区内相对均匀的温度分布（见图3），同时，系统外围温度相对来说较低。
2 微反应器的结构
在最初的开发阶段，EMRC系统部件的设计和制造是单个独立的组件，最后才将这些单个组件组装。在前期工程阶段，为每个组件（蒸发器、混合器、重整器和燃烧器）定义所需的功能和特性。
2.1 蒸发和混合系统
蒸发器的要求是甲醇流量为50ml/h，水流量与此相等，工作温度超过100℃。混合器的关键功能是有效地混合反应物，而不会显着降低反应物的流速和温度。
液体燃料和液态水通过弯曲形成的两个通道进入系统，以延长其长度。燃料蒸发器和水蒸发器位于系统的功能区。在两个蒸发器中，设计通道的三维网格用来防止液体的脉动，类似的结构用于反应物的混合，这样可以使蒸汽混合得更好。
2.2 重整器
在重整器中，在所需流速和300℃左右的温度下进行催化化学反应是必要的。重整器由涂敷催化剂的微通道组成。该LTCC结构的重整器由108个微通道组成，共6层，总长度为3.5米。矩形截面的尺寸是 500×200？滋m。这些微通道位于系统的功能区，按照并联和串联方式相联。这些微通道是分布腔与一侧的入口相连、收集腔及另一侧的出口相连的。
2.3 燃烧器
燃烧器的主要用途是为整个系统提供热能。燃烧室由燃料和空气两个入口、燃料蒸发器、空气/燃料混合器、八个微型燃烧器和排气系统等组成。燃料在系统功能区内的微通道内蒸发，通过几个T型混合器与空气混合。空气和燃料的混合物尽可能均衡地分布在八个对称分布的微型燃烧器上。微燃烧器设计成12×4.5×0.65mm3尺寸的腔体。加速和有助于燃烧的催化剂，沉淀在空腔的底部，空气和燃料的混合物从微燃烧器的一侧进入，在另一边，气体通过排气垂直通道排出。
2.4 压力传感器
四个陶瓷压力传感器（压阻式）集成到陶瓷结构中用来进行压力监测（如图4所示），所有这四个压力传感器都可测量0～100kPa范围内的相对压力。厚膜压阻式压力传感器是基于厚膜电阻的压阻特性，厚膜电阻是通过丝网印刷工艺形成的。压阻式传感器有四个厚膜电阻，每个尺寸为1.0×1.0mm，每个电阻器作为一个应变计，在惠斯通电桥配置中连接。
3 陶瓷微系统
先开发和测试单个独立的组件，再优化它们并满足集成EMRC系统的要求。最后再组装集成，微反应器最终的三维陶瓷结构如图5所示。
在微反应器的低温共烧陶瓷结构是由48层LTCC生瓷带。该结构的尺寸是76×42×10mm3，重量约75克。这个陶瓷结构的中心部分是一个功能区（如图3所示）。它包括两个入口通道（燃料和水）、两个蒸发室、一个混合室、一个由涂有催化剂的3.5m通道组成的重整器和一个燃烧器（1个空气/燃料混合器、8个微型燃烧器和1个排气系统）。在该结构中，集成了4个铂基电加热器和6个铂基温度传感器。在功能区之外，有4个陶瓷压力传感器，6个进/出管，以及传感器和加热器的电接点。
在图5右图中，展示了低温共烧陶瓷结构的两个横截面。截面Ⅰ-Ⅰ显示了顶部的混合室，然后是重整器的六级通道。在横截面底部的中间，空气和燃料的混合通道被呈现。在左右两侧，对称地，微燃烧器和排气垂直通道也显示出来了（见图6）。截面Ⅱ-Ⅱ显示了顶部压力传感器的三个腔，接着是两个蒸发室、重整器的分配通道和底部空气和燃料的两个通道（见图7）。
4 结束语
本文设计了一种低温共烧陶瓷基的微反应器结构。该微反应器的液体燃料和水蒸汽重整制氢，可用于低温燃料电池。微反应器的设计采用低温共烧陶瓷技术，低温共烧陶瓷技术用于制作具有埋腔体和微通道的陶瓷结构，包括两个蒸发器（燃料和水），混合室、重整器和燃烧室。陶瓷压力传感器、铂基加热器和铂基温度传感器也被集成到结构中。制氢反应器是典型的化学反应器，其化学稳定性、热稳定性和机械稳定性是重要的评估因素。微反应器（尺寸在毫米和微米范围内）与大的传统反应器相比，具有较高的表面积-体积比、较高的反应速率和传质传热特性。因此，低温共烧陶瓷技术和厚膜技术相结合很适用于陶瓷化学微反应器的制备。
采用低温共烧陶瓷技术可以制备出相对复杂的三维陶瓷结构。与硅基微系统相比，低温共烧陶瓷基微系统体积更大，更稳健，并在更宽的工作温度范围内工作。本文设计的陶瓷微反应器比硅基微反应器体积稍大，因此它们适用的燃料电池功率范围也更广（可在50～300W范围内）。同时与金属和硅材料相比较，陶瓷材料同时也是十分优良的制氢重整反应催化剂的载体，所以应用低温共烧陶瓷技术来设计制氢微反应器结构在产氢速率及效率方面具有明显优势。
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