韩秋凤 赵庆令 王辉 花逢春 李清彩 高翔 张莹莹 Ahsan Maqbool
基金项目：山东省鲁南地质工程勘察院开放基金（LYNQ202103）
第一作者简介：韩秋凤（1999-），女，硕士研究生。研究方向为土壤污染修复。
*通信作者：王辉（1976-），男，博士，副教授。研究方向为土壤修复与土地利用的教学科研。
DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.12.004
摘 要：Pb（II）是有毒重金属，被世界卫生组织国际癌症研究机构列为一类致癌物，如何从土壤中去除Pb是土壤污染修复中的重要课题。该文采用水热合成法制备磁性陶粒负载微碳球并经聚乙二醇改性功能材料MCCSPG用于土壤Pb污染修复。结果表明，MCCSPG对土壤Pb具有很好的吸附去除效果，总Pb平均去除率为94.11%，有效态Pb去除率达95%以上。在影响土壤Pb去除率的因素中，材料投加量、作用时间和土壤Pb初始含量在吸附平衡之前与去除率均为正比关系，而pH为弱酸性时去除率大，pH为4.9时吸附量最大，材料的最大吸附容量可达48 mg/g。MCCSPG对土壤中Pb不仅存在化学吸附，还有相当数量的物理吸附，吸附过程符合Freundlich等温吸附和准一级动力学模型。吸附上升阶段持续时间长、吸附量起点低，材料投入土壤吸附Pb需要12 d以上达最大吸附量。
关键词：磁性陶粒；微碳球；改性材料；Pb污染；土壤污染修复
中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）12-0016-04
Abstract： Pb（II） is a toxic heavy metal identified as a class one carcinogen by the World Health Organization's International Agency for Research on Cancer（WHO/IARC）. How to remove Pb from soil is an important issue in soil pollution remediation. In this paper， magnetic ceramsite supported microcarbon spheres were prepared by hydrothermal synthesis and modified by polyethylene glycol （MCCSPG） for remediation of soil Pb pollution. This functional material， MCCSPG， was used for soil Pb remediation. The results showed that MCCSPG had a good adsorption and removal effect on soil Pb， with a total Pb average removal rate of 94.11% and effective Pb removal rate of 95%. Among the factors affecting the soil Pb removal rate， the amount of material added， the duration of exposure， and the initial Pb content in the soil were positively correlated with the removal rate before reaching adsorption equilibrium. The soil Pb removal rate was highest at a pH of 4.9， indicating that the material had maximum adsorption capacity at this pH value which is 48 mg/g. There is not only chemical adsorption but also a considerable amount of physical adsorption of Pb in soil by MCCSPG. The adsorption process accords with Freundlich isothermal adsorption and quasi-first-order kinetic model. The rising stage of adsorption lasts for a long time and the starting point of adsorption capacity is low. It takes more than 12 days for materials to be put into soil to adsorb Pb to reach the maximum adsorption capacity.
Keywords： magnetic ceramsite; microcarbon sphere; modified material; Pb pollution; soil pollution remediation
土壤重金属污染是一个全球性的问题，长期受到人们的关注[1]。重金属铅（Pb（II））是2A类致癌物[2]，长期暴露于低铅污染环境中就能严重影响儿童的成长和神经功能。据调查，我国有超过1.5%的铅污染土壤[3]，分布广泛，亟待修复。但常用修复技术各有局限性，例如植物修复周期长，一些物理、化学技术难以实现广泛的、大规模的应用，同时可能对土壤本身造成严重的破坏[4-6]。随着纳米科技的发展，利用材料中含氧官能团吸附重金属成为修复领域的新突破[7]。碳微球具有高比表面积和丰富的表面基团，能有效提高对重金属的吸附性能[8-9]，其负载于磁性载体用于水体污染修复效果显着[10-11]。近年来，研制磁性纳米复合材料通过外加磁场从土壤中分离重金属，为污染土壤修复提供新的思路和方法[12]。
本文增强微碳球负载条件以进一步适用于土壤的修复，并对修复后重金属的形态变化等做了分析，进一步探究了作用机理与影响因素，为修复铅污染土壤提供理论支持和实践参考。
1 材料与方法
1.1 材料
制备功能材料MCCSPG所用药品：蔗糖、聚乙二醇（分子量8000）、硝酸铅、氢氧化钠、乙酸、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸铵、盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸。供试土壤采自中国矿业大学校园内土地教学科研实验场的耕作层（20 cm），有机质含量为18.15 g/kg，pH为6.7，土壤的黏粒含量10.05%，粉粒含量59.36%，砂粒含量30.59%。
1.2 修复材料MCCSPG合成方法
采用水热合成方法，具体参考文献[13-14]。通过蔗糖水热将纳米碳球涂覆在磁性陶粒上获得磁性纳米碳材料，再经聚乙二醇处理得到MCCSPG。
1.3 等温吸附与吸附动力学拟合
Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）拟合等温吸附参看文献[15]。准一级动力学模型（3）和准二级动力学模型（4）拟合参看文献[16]。
2 结果与讨论
2.1 功能材料投加量与作用时间对土壤Pb（Ⅱ）去除率的影响
土壤中，功能材料MCCSPG总Pb去除率与投加量、作用时间的关系如图1和图2所示。数据表明，投加量与去除率正相关，但随着单位投加量的增加，去除率的增加呈下降趋势，符合效率递减理论。作用时间在5～12 d中与去除率极显着正相关，在12 d后达到平衡，最大为95.12%。研究表明，吸附材料对溶液中的阳离子吸附速度快，2 h内达到最大值[12]。由于土壤中重金属存在着解吸和迁移过程，达到平衡的时间远低于溶液中的吸附过程。
图1 MCCSPG投加量与Pb去除率的变化
图2 功能材料作用时间与Pb去除率的变化
2.2 土壤Pb初始含量对去除率的影响
功能材料MCCSPG对Pb的去除率随着土壤中Pb（II）初始浓度的增加呈先升后降的倒“U”型。高投加量（20%）情况下，土壤Pb初始含量与去除率呈上升趋势，在2 500 mg/kg以下，尤其是低于230 mg/kg正相关关系显着，初始含量高于3 200 mg/kg去除率下降。较低投加量情况下（0.5%～8%），土壤初始浓度在580 mg/kg达到最大去除率。由于投加量与去除率理论上存在正相关关系，因此，它们在土壤与材料吸附解吸达到平衡之前呈正相关关系，平衡后去除率基本持平并开始下降，平衡点取决于材料吸附容量与竞争吸附强度。由此推算，功能材料MCCSPG对土壤中Pb（II）的竞争吸附容量约为48 mg/g，具有很高的吸附性能。与Perez等[17]通过羧甲基化生物聚合物涂覆锰铁氧体纳米颗粒（MNPs）合成的磁性纳米复合吸附材料的吸附容量34～46 mg/g相近。
2.3 pH对MCCSPG吸附土壤中Pb效果的影响
随着土壤pH的升高，MCCSPG对土壤Pb的去除率呈先增后降的趋势。二次拟合结果显示，MCCSPG在该土壤pH为4.9（R2=0.966 89）时具有最大的Pb吸附性能。这种吸附规律的呈现与土壤Pb形态变化和材料与土壤氢离子竞争吸附有关。在酸性条件下，材料对Pb的吸附量和去除率取决于Pb有效态的提升和有效吸附点位减少之间的平衡。土壤中与Pb结合形成沉淀的阴离子主要为CO32-、OH-，而Pb（OH）2溶解在pH7.0以下（0.1 mol/L）， PbCO3则在pH4.0以下完全溶解。因此，理论上土壤pH为4时，Pb有效态浓度最大，吸附点位被H+占据也较低pH少，此时去除率最高，这与测定结果基本一致。而测定结果pH为3.0时的去除率低于拟合pH4.9，可能因为材料对H+的吸附性能大于对Pb（II）的吸附性能，这与阳离子的交换吸附能力一致。Perez等[17]合成的磁性纳米复合吸附材料最大吸附容量的pH为5.5，结果相近。
2.4 MCCSPG对土壤不同形态Pb去除率
形态分析采用BCR连续提取法。供试土壤中Pb的主要存在形态以酸溶态（33.20%）和可还原态（36.03%）为主，可氧化态（19.60%）和残渣态（11.72%）所占比例相对较小。功能材料MCCSPG投入土壤后，除铅总量降低外，使得铅形态比例也发生变化：弱酸提取态为24.25%、可还原态27.06%、可氧化态27.70%、残渣态20.99%。从去除率看，各形态的去除率与总量的变化一致，均随着材料的投加量、作用时间增加逐渐增加并稳定到一定的值（如图3和图4所示）。但具体到各形态，酸溶态和可还原态等有效态铅去除率显着高于总量和其他形态。因此，功能材料MCCSPG既能够去除土壤中酸溶等有效态铅，也可去除残渣等结合态铅，前者去除总量高于后者。
图3 MCCSPG投加量对土壤中Pb形态去除率影响
图4 MCCSPG作用时间对土壤中Pb形态去除率影响
3 MCCSPG吸附Pb机理分析
3.1 功能材料MCCSPG的吸附表面特性
MCCSPG表面呈粗糙的珊瑚状多孔结构，内部隐约可见大量微孔，表面大量球状碳化合物NCS，大部分为PEG包裹。经仪器分析，MCCSPG主要组成元素是C、O、Si、Fe、Ca、Al和Mg等，主要无机微晶结构成分是Fe3O4、MgO、Al2O3、CaO和SiO2。其表面官能团的化学键在制备引入过程中经过脱水、缩聚表现出红外光谱的伸缩振动、弯曲拉伸等。红外光谱在466 cm-1和3 428 cm-1处的吸收峰来自于醇类-OH的平移和伸缩振动；551 cm-1处的特征峰是由Fe-O的伸缩振动引起的，1 095 cm-1为Si-O的伸缩振动；1 721 cm-1和1 626 cm-1的特征峰是由C=C和C=O的伸缩振动引起的；1 194 cm-1处的弱吸附峰来源于C-O的伸缩振动；903 cm-1和617 cm-1处的特征峰对应于-CH的弯曲拉伸。对比红外光谱，表明MCCSPG制备过程，蔗糖水热碳化反应和PEG改性，引入了大量的-OH和C=O等含氧基团。MCCSPG的XPS图谱出现了典型的C、O和Fe峰，表明碳和氧被引入MC。结合能292～280 eV对应的是C1s吸收峰，结合能534～528 eV对应的是O1s吸收峰，结合能717～713 eV对应的是Fe 2p吸收峰。图谱分析结果表明，经过PEG改性后的MCCSPG的C1s和O1s吸收峰明显高于MCCS，表明PEG改性过程后，MCCSPG表面碳、氧元素含量增加。结果表明，MCCSPG制备过程，附材料中碳、氧的含量增加，主要以烃基、羧基、羰基和羟基官能团形式存在，这与Maqbool等[12]的研究结果一致。
3.2 功能材料MCCSPG对Pb（Ⅱ）的等温吸附过程
在土壤中Freundlich等温吸附曲线拟合较好。等温吸附结果表明，MCCSPG表面不均匀，吸附Pb（II）的过程既有化学吸附的单层吸附，也有物理吸附的单层或多层吸附，尤其是土壤中铅存在形态多样，物理吸附表现突出。化学吸附存在于表面官能团的络合等作用，还有官能团中的H+与Pb（II）的阳离子交换作用。此外，由于MCCSPG表面H+电离呈局部电负性，能够通过静电作用吸附带正电的Pb（II），但弱酸条件下静电吸附量低，也较为容易解吸。物理吸附则为疏松多孔的内表面对于结合态以及土壤黏粒等的吸附、嵌入、固定等非可逆物理作用。
3.3 功能材料MCCSPG对Pb（Ⅱ）的吸附动力学过程
土壤中准一级动力学模型拟合度高，吸附过程上升阶段持续时间长，吸附量起点较低，吸附5 d后达仅到吸附量最大值的67.2%，12 d后达到最大值的91.7%，之后逐渐达到比较稳定的平衡状态。由此可见，功能材料MCCSPG在土壤中对Pb的吸附过程不仅存在化学吸附，还有相当数量的物理吸附，吸附过程表现为较长时间的土壤解吸附、迁移、吸附固定等连续作用过程。
4 结论
1）采用磁性陶粒为核心热水合负载微碳球并聚乙二醇改性的功能材料MCCSPG能够很好地去除土壤Pb污染，在土壤弱酸性条件下，适当的投加量和作用时间下，总Pb去除率可以达到94.11%，有效态Pb去除率95%以上。
2）影响功能材料MCCSPG吸附去除土壤Pb的因素主要是材料投加量、作用时间、土壤Pb初始含量和土壤pH。在初始阶段，投加量、作用时间、土壤Pb初始含量在吸附平衡之前与去除率均为正比关系，土壤pH在4.9时吸附量最大，材料的最大吸附容量约为48 mg/g。
3）功能材料MCCSPG对土壤中Pb的吸附过程较水体中的吸附复杂，受到土壤颗粒吸附、堵塞等干扰，吸附过程不仅有化学吸附，还有相当数量的物理吸附。土壤中等温吸附符合Freundlich模型，吸附过程符合准一级动力学模型，吸附上升阶段持续时间长、吸附量起点低，材料投入土壤吸附Pb需要12 d以上时间达到最大值。
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