张歆婕 王安琪 田苗
摘 要：通过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对海藻酸钠（SA）改性修饰，使得海藻酸钠链上带有大量双键，再利用乳液聚合的方法，加入单体丙烯酸（AA）接枝改性后的海藻酸钠制得一系列具有pH敏感性的微凝胶。利用红外光谱技术对微凝胶结构进行了表征，结果表明，制备的微凝胶是GMA改性的海藻酸钠接枝AA的聚合物;利用浊度法考察了微凝胶的pH敏感性，结果表明，该微凝胶有良好的pH响应性。
关键词：海藻酸钠;微凝胶;接枝丙烯酸
中图分类号：TQ316 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）34-0081-02
Abstact： A series of microgels with pH sensitivity were prepared by modification of sodium alginate （SA） by methacrylic acid glycidyl ester （GMA）， resulting in many double bonds on the chain of sodium alginate. Then， applying emulsion polymerization to fabricate a series of pH sensitive microgels by adding acrylic acid （AA） to modify alginate. The structure of the microgel was characterized by IR spectroscopy. The results showed that the prepared microgel was a polymer that AA grafted to GMA modified alginate， and the pH sensitivity of the microgels was investigated by turbidimetric method. The results showed that the microgel had good pH responsiveness.
Keywords： Sodium alginate; microgel; graft acrylic acid
1 概述
微凝胶一般是指平均直径在50nm～5μm之间，具有良好热力学溶胀性的交联乳胶粒子。微凝胶分为刺激响应性微凝胶和非刺激响应性微凝胶。刺激响应性微凝胶（又称智能微凝胶），具有对外界变化做出相应响应性的能力，可分为温度响应性、pH响应性、光响应性、磁场响应性、电场响应性、压力响应性等微凝胶，智能型微凝胶在许多领域（如污水处理、光学材料、控制释放、催化作用）表现出良好的应用前景，因此备受关注，其中对温敏性微凝胶的报道较多[1]。海藻酸钠（SA）是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古罗糖醛酸（G）组成的局聚阴离子多糖的钠盐，具有良好的生物相溶性和生物降解性。单纯的SA在对外界的响应性和机械强度等方面都显现出明显的不足，一般通过对SA进行修饰改性来提高其使用性能。本项目通过对海藻酸钠改性，并使改性后的海藻酸钠接枝丙烯酸，制得一系列具有pH敏感性的微凝胶，并考察了该微凝胶的部分性质，以探索其应用价值。
2 实验部分
2.1 主要试剂
对二甲氨基吡啶（DMAP，国药集团化学试剂有限公司）;二甲基亚砜（DMSO，利安隆博华天津医药化学有限公司）;甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，天津化学试剂公司）;海藻酸钠（SA，北京市东旭化学试剂有限公司）。
2.2 改性海藻酸钠（SA-GMA）的制备
取2g SA在200mL蒸馏水中完全溶解并过夜，将50 mLDMSO加入上述溶液中，通氮气15min后，加入1g的DMAP，待溶解后加入1.5mL的GMA，室温（25℃）反应48h，产物用乙醇沉淀。
2.3 改性海藻酸钠-g-AA微凝胶的制备
取上述制得的改性海藻酸钠0.5g，溶解于100mL pH8.0缓冲溶液中，待完全溶解后加入1mL吐温80，通氮气在机械搅拌下乳化10min，加入一定量AA，0.04g APS，0.04g NNMBA，70℃水浴反应5h。将微凝胶装入透析袋（截留分子量为3500 Da）透析2天，冷冻干燥。
3 结果与讨论
3.1 微凝胶的红外光谱图分析
图1和图2 给出了SA-GMA和SA-GMA-AA微凝胶的红外谱图。SA-GMA和SA-GMA-AA的C=O伸缩振动吸收峰出现在1713和1740cm-1。在1100cm-1附近都有明显的C-O伸缩振动，说明GMA的成功接枝。在图1中，1630cm-1和708cm-1处都有明显的吸收，他们分别归属于C=C的伸缩振动和弯曲振动，而在图2中，1630cm-1和700cm-1附近的吸收明显变小，且图1中3001cm-1处的吸收是烯类的C-H伸缩振动，而在图2中，此处吸收峰消失，可以证明AA与GMA改性后的SA成功共聚。
3.2 微凝胶的pH敏感性
图3中两条曲线分别表示了AA-1.9和AA-4.0微凝胶在不同pH下的紫外透过率。从图中可以看出，AA-1.9在pH2～5之间透过率呈明显上升趋势，pH5～12之间透过率呈缓慢上升趋势，基本保持不变。而AA-4.0微凝胶在pH2～5之间透过率呈急剧上升趋势，pH5～12透过率基本保持不变。AA-4.0比AA-1.9的微凝胶有更高的pH敏感性，因为AA-4.0微凝胶中-COOH的单位含量大于AA-1.9中的含量。两种微凝胶在pH<2时，其透过率都很小，这是由于在酸性条件下，接枝的AA的羧基是质子化的，易于形成氢键，使微凝胶成蜷缩状态，溶胀度小，故而透过率小;随着pH值的增大氢键作用减弱，在pH值大于7时，羧基以离子形式存在，羧基间静电排斥和亲水性使得微凝胶呈舒展状，溶胀度增大，故而透过率增大;在pH>7后，透过率不再随pH值的增大而增大。说明微凝胶在pH2～7间，有良好的pH敏感性[2]。
3.3 微凝胶的离子强度影响
在本实验中并没有加入表面活性剂，微凝胶粒子却能稳定存在，是因为微凝胶表面的羧基阴离子静电斥力作用为胶体提供稳定作用，AA单体含量越多，所带负电基团越多，微凝胶粒子在历经很小的情况下就可以处于稳定状态[3]。从图4中可以看出，AA-1.9微凝胶的紫外透过率随NaCl浓度的增大而减小，但透过率保持在80%～60%，说明在NaCl浓度在0.1mol/L～1.0mol/L内该微凝胶都能保持稳定。对于AA-4.0微凝胶，NaCl浓度超过0.2mol/L时，其透过率急剧下降，最终在0.5mol/L降至零。出现AA-4.0微凝胶透过率锐减，而AA-1.9是缓慢降低的情况是因为处于溶胀状态的微凝胶其稳定性是由静电作用和空间稳定性共同决定的，NaCl的加入使得静电稳定作用受到屏蔽，随着NaCl浓度的增大，屏蔽作用增强，从而使得静电排斥减小。同时，NaCl的加入降低了水的溶剂化性质，微凝胶收缩，空间稳定性丧失，导致凝胶稳定性丧失，使得溶液变浑浊。而AA-4.0微凝胶的单位-COOH含量大于AA-1.9的，故而其收静电作用和空间稳定性的影响更剧烈，使得AA-4.0出现锐减情况。
4 结论
在此工作中，首先利用GMA对SA进行改性，使SA上带有双键，再通过乳液聚合，使改性后的SA与AA共聚，制备了改性海藻酸钠接枝丙烯酸的微凝胶。研究结果表明：
（1）GMA改性后的海藻酸钠上成功接枝丙烯酸，形成接枝微凝胶。
（2）AA含量不同的微凝胶的pH敏感性和盐稳定性存在较大差别，说明AA含量影响该微凝胶的响应性能。
参考文献：
[1]M. Motornov， Y. Roiter， I. Tokarev， S. Minko. Stimuli-responsive nanoparticles， nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems. Progress in Polymer Science.， 2010，35，174.
[2]L. E. Smith， S. Rimmer， S. MacNeil. Examination of the effects of poly（N-vinylpyrrolidinone） hydrogels in direct and indirect contact with cells. Biomaterials， 2006，27，2806.
[3]张福全，张莉，赵辉鹏，等.pH值对N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸工具形成微凝胶的影响[J].合成技术与应用，2009，24：14.
