孙 军
（上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海 200070）
近几年,随着垃圾焚烧项目的不断增加（Li et al.[1]）,生活垃圾焚烧处置企业烟气排放的污染物总量也在逐年增多。在生活垃圾焚烧处理的过程中,会产生SOx、NOx、CO等大气污染物,不仅使空气质量下降,长期累积还会引起气候变暖、大气污染、酸雨、臭氧层破坏和森林退化等危害（Kowalok ME[2]；Ma et al.[3]；Vladut et al.[4]）。因此,无论是从人类生存环境保护需求还是从监管日趋严格要求出发,焚烧厂的氮氧化物（NOx）排放必须严格治理。
选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）是两种常用的垃圾焚烧烟气污染控制技术,被广泛地应用于各种焚烧炉、精炼厂和垃圾焚烧项目中（Wang et al.[5]；Xiao et al.[6]；Zhenzhen and Dezhen[7]）。SNCR技术通过向高温烟气中喷加氨气或尿素溶液来给烟气脱硝（Zhenzhen and Dezhen[7]）,与SCR相比较,SNCR工艺过程相对简单、不需要催化剂、易于在既有项目上改造、投资少,因此对不同的炉型有广泛的适用性（Hwang et al.[8]；Lee et al.[9]）。
由于氨的运输和储存具有危险性,SNCR脱硝过程中需要的氨通过尿素分解原位生成。之前对SNCR工艺性能的研究主要集中在烟气温度、烟气停留时间、尿素/NO比（normalized stoichiometric ratio NSR）和混合条件等几个因素上（Nguyen et al.[10]；Sahu et al.[11]）。然而,目前还没有关于氨产生过程中尿素分解平衡研究的文献报道。因此,我们决定更深入地研究相同NSR下尿素浓度与NOx还原效率之间的关系。
本研究搭建了一台小试反应器用于研究尿素浓度对SNCR工艺的影响。
1 材料和方法
1.1 材料
试验所用的小试装置如图1所示（内径140mm,长度1000mm）,试验装置内部有K型热电偶,其工作温度可以高达1100°C并能保持工作温度恒定。原料气体和混合后的模拟污染气体分别来自气瓶和混合罐,通过质量流量控制器（MFC）测量和调节各自的流量。将氮气（N2）、一氧化氮（NO）和氧气（O2）引入混合槽,并在进入反应器之前进行混合。在反应器内放置一个多孔气体分布器（45个孔,直径1mm,间隔2mm）来分布散装气体。NO的初始浓度为2000ppm,O2和N2的纯度超过99.995%vol.%。还原剂[NH3]/[NO]的计量比（NSR）在1～3之间变化。使用手持式气体分析仪（图2）测量NO浓度。使用高精度注射器（图3）将尿素溶液泵入反应器。
图1 脱硝试验反应装置
图2 手持式气体分析仪（型号：desto 350,德国）
图3 高精度注射器（型号：LSP01-1A,中国）
1.2 方法
1.2.1 尿素溶液脱硝实验
氮气输送到反应器的过程中加热到1000℃。温度达到1000℃后5分钟,N2（高纯级）、O2（高纯级）和NO（2000mg/m3）混合后注入反应器混合罐。实际测得掺合气中NO浓度为1227mg/m3。N2、O2和NO的流量分别为3.97L/min、0.65L/min和4.63L/min。
SNCR工艺的总体反应如下：
在脱硝过程中使用的尿素溶液质量百分比一般在10%～40%之间。在本研究中,尿素溶液浓度设置为10%、20%、30%和40%。根据化学方程式,尿素溶液的流量是设定在0.228,0.342,0.456,0.570,0.684ml/min,温度设定在850℃、900℃、950℃、1000℃测试脱硝效率。
1.2.2 氨逸出测定
用0.01mol/L H2SO4吸收反应器中逸出的氨,用比色法测定。尾气中氨浓度公式如下：
其中,C（NH3）为尾气中氨的浓度,mg/L；C（N）为吸收液中NH3-N的浓度,mg/L；V0为吸收液体积,L；v为烟气流量,L/min；t是吸收时间,分钟。
2 结果与讨论
2.1 不同流速下尿素溶液的脱硝效率
本项目研究了四种尿素浓度下尿素溶液流速对脱硝效率的影响。结果如图4所示,当尿素溶液浓度分别是为10%、20%、30%和40%,脱硝效率欲达到90%以上,需要尿素溶液流速分别高于600ul/min、500ul/min、470ul/min和370ul/min。结果表明,在相同尿素浓度下,脱硝效率随尿素溶液流速的增加而增加;在相同的尿素溶液流速下,尿素浓度越高,脱硝效果越好。当尿素溶液流速大于600ul/min时,在尿素浓度为10%～40%范围内脱硝效率均可达90%以上。
图4 尿素浓度和流量对脱硝过程的影响
2.2 不同流速下尿素溶液的氨逸出
如图4所示,脱硝效率随尿素溶液浓度和流量的增加而增大。但脱硝过程中尿素过量会导致氨逸出（Hwang et al.[8]；Li et al.[12]）。图5为氨逸出的研究结果,在尿素溶液浓度相同的条件下,氨逸出随尿素溶液流速的增加而增加。在尿素溶液流速相同的条件下,随着尿素溶液浓度的增加,氨逸出增大。因此,在实际应用中,不能只追求高脱硝效率而忽略氨逸出。当初始氮氧化物浓度约为1000mg/L时,脱硝效率一般在90%以上,达到环保要求。而与图4相比,脱硝效率在95%以上时,氨氮逸出量迅速增加。因此,对于浓度为10%、20%、30%和40%尿素溶液,最佳流速分别为684ul/min、570ul/min、570ul/min和456ul/min。
图5 尿素流速对氨逸出的影响
2.3 温度对脱硝过程的影响
本部分研究了在前文最佳适尿素溶液流速下,温度对脱硝效率的影响。根据GB18485-2019《生活垃圾焚烧污染控制标准》要求,燃烧温度不应低于850℃,因为这项研究的温度范围从850℃到1000℃。从图6可以看出,随着温度的升高,脱硝效率逐渐降低。脱硝过程是由尿素分解而来的氨对NO进行还原。温度在850℃和950℃,发生的主要反应是还原反应。当温度高于950℃,发生的主要是氧化反应,从而导致脱硝效率下降。因此,脱硝效率较高的适宜温度是850℃～950℃。
图6 温度对脱硝过程的影响
2.4 反应温度对氨逸出的影响
从以上研究,我们可以得出推断——在相同尿素浓度和流量的情况下,氨产量随温度的升高而降低。为了验证这一推测,进行了进一步的研究。
如图7所示,本研究测量了不同温度下的氨逸出。当温度在850℃～950℃,氨逸出随着温度的上升而急剧减少,当温度高于950℃氨逸出浓度接近为0。由图6和图7可以得出结论,在相同尿素浓度下,随着温度的升高,氨逸出和脱硝效率均降低,说明氨产生量降低。
图7 反应温度对氨逸出的影响
2.5 相同NH3/NO摩尔比下不同尿素浓度对脱硝效率的影响
一般认为NH3/NO摩尔比率是影响脱硝效率的主要因素（MUA et al.[13]；Javed et al.[14]）。但在一定NH3/NO摩尔比下,脱硝效率会因尿素浓度的变化而不同——高尿素浓度低流量或低尿素浓度高流量。图8为4组NH3/NO摩尔比下浓度变化对脱硝效率的影响。从图中可以看出,在尿素浓度不变的情况下,脱硝效率随NH3/NO摩尔比的增加而增加。而在相同NH3/NO摩尔比下,不同尿素浓度下的脱硝效率不同。当NH3/NO摩尔比为1时,10%和20%尿素溶液的脱氮效率分别为79%和65%。当NH3/NO摩尔比为1.5时,10%、20%和30%尿素溶液的脱氮效率分别为94%、78%和71%。当NH3/NO摩尔比为2时,20%和40%尿素溶液的脱氮效率分别为86%和77%。当NH3/NO摩尔比为3时,20%、30%和40%尿素溶液的脱氮效率分别为98%、89%和87%。因此,在相同的NH3/NO摩尔比下,低尿素浓度的脱硝效果更好。
图8 在相同的NH3/NO摩尔比下尿素浓度对脱硝效率的影响
3 结论
随着尿素溶液浓度和流量的增加,脱硝效率增加,氨逸出增加。在一定NH3/NO摩尔比下,尾气中氨的浓度随着尿素浓度的增加而增加。温度850℃和1000℃,是脱硝效率下降与上升的温度。温度高于950℃时,氧化反应占主导,脱硝效率下降。除温度和NH3/NO摩尔比外,尿素溶液浓度也是影响脱硝效率的因素。在相同的脱硝温度和NH3/NO摩尔比下,低尿素浓度的脱硝效果较好。
