姚 睿 向会敏 冯志海 周延春
（航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076）
0 引言
富硼化合物是超高温陶瓷［1］的重要组成部分。WERHEIT等人［2］通过拉曼光谱深入研究了富硼材料中的多面体 （图1）。由于存在大量的多面体，富硼化合物的硬度都非常高［3］。
图1 富硼材料中的多面体［4］Fig.1 Polyhedra in boron⁃rich compounds
六硼化物是富硼化合物陶瓷中研究较多的材料。研究表明［5－8］，稀土六硼化物具有优异的电学性能，在微波器件、平板显示、真空微纳器件等方面有广泛应用。SiB6已经应用于高超声速飞行器的表面防热涂层［9］［高效钽基复合材料（HETC）］，该复合涂层能够加快飞行器表面散热，保持其结构及功能完整。
1 SiB6的晶体结构和热力学性质
1.1 SiB6的晶体结构
ZHURAVLEV［10］制备并研究了 SiB6结构，结果表明SiB6具有六硼化钙型立方晶体结构，空间群为其晶格常数为 a＝0.414 nm（图 2）。 然而，更多研究［11－13］表明 SiB6的结构更可能是一种正交结构，与六硼化钙结构［14］截然不同。 VLASSE 等人［15］用两种不同的方法制备了SiB6，并对其结构进行研究（图3）：每个晶胞中有18个二十面体，4个二十六面体和八个单原子，其中大约有四个填隙原子。而SiB6的紧密堆积导致填隙的杂质很少。
图2 立方六硼化硅晶体结构［11］Fig.2 Crystal structure of cubic SiB6
图3 正交六硼化硅晶胞中的多面体［15］Fig.3 Polyhedrons in orthorhombic SiB6
1.2 热力学性质
ZAITSEV 和 KODENTSOV［16］计算得到了 Si－B二元相图（图4）。相图从约1 550 K开始。结合MU⁃KAIDA等人［17］的研究结果得出，在高于1 573 K时，SiB6已成为一个稳定相了。同时，硼元素含量只要略高于 0（0.03），即可在一定条件下形成 SiB6。 WU等［18］通过Compu Therm Pandat软件模拟了更详细的相图（图5）。可以看出，Si－B二元相纯相的相变温度为2 122 K，且最高在2 348（2 365）K即完全熔化。研究［19］发现，SiB6出现在 1 270℃，超过 1 385℃，出现液相，并随着温度的升高，由 37.2%逐渐增加至100%。 从图6（Si／B＝9／1）可以看出，随着温度的升高，Si－B二元相中各物质的吉布斯自由能均变得更低。
图 4 Si－B 二元相图［16］Fig.4 Phase diagram of the Si－B system
图5 Si－B二元相图及局部放大图［18］Fig.5 Calculated phase diagram and B⁃rich side of Si－B binary system
图6 Si－B二元相图中的相平衡与吉布斯自由能［19］Fig.6 Equilibrium and Gibbs energy of phases in Si－B system
2 SiB6的合成与烧结
2.1 SiB6的合成方法
目前，硼化物粉体的合成方法主要有3种：元素反应法、还原法、前驱体法和化学气相沉积法。目前，文献报道的SiB6的合成方法仅有元素反应法［15］和化学气相沉积法［17，20－21］两种。
2.1.1 元素反应法
元素反应法是 SiB6的主要合成方法。VLASSE［15］等人所采用的制备SiB6的两种方法都是直接反应法。
第一种是将混合好的硼粉和硅粉在氮化硼坩埚中，氩气气氛下加热至1 950℃，将得到的液体缓慢降温至1 400℃，从而能获得SiB6单晶体。
第二种方法采用了约7 MPa压力，在1 900℃进行反应，并以更为缓慢的速度凝固至室温。这两种方法耗能高，均需要使用过量的Si，使B能够完全反应，因此，反应结束后需要使用HNO3和HF的混合溶液对样品进行清洗，除去多余的Si。
2.1.2 化学气相沉积法
化学气相沉积是一种气相生长制备材料的方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的方法。化学气相沉积法是制备硼化物陶瓷薄膜材料的主要方法。
MUKAIDA［17］、LI［20］以及 REN 等人［21］均采用化学气相沉积法制备了SiB6。MUKAIDA等人采用的Si源是SiCl4，而B源用的是H2稀释的 B2H6。环境气体为氢气。使用这种方法在较低的温度下即可制备出SiB6。当气体总压为4 kPa时，1 150～1 300℃会得到 SiB4±x：
高于1 300℃即可得到SiB6：
制备过程中，随着硼硅元素质量比的增大，晶粒增多，晶粒尺寸减小。这是由于硼元素在气体中含量增多，会形成大量的细硼粉，这些硼粉会成为凝结核，增多的凝结核导致晶粒增多，晶粒尺寸变小。这种方法的制备效率低，更适合于制备薄膜材料。在沉积温度为1 300℃，气体总压为4 kPa，硼硅元素质量比为0.8时，得到 SiB6的最高沉积速率仅有 47 nm／s。
LI等人［20］采用的硅源也是SiCl4，但硼源用的是BCl3，反应气氛为 NH3－H2－Ar。 REN 等人［21］使用的反应气氛为H2反应方程式如下：
LI等人发现，700℃以下，主要发生的是反应（5）和（6）；800℃主要反应是（5）、（7）及（8）。 650～900℃时，Si3N4和BN的含量随温度的升高而增加，而900～1 200℃时，Si3N4和BN的含量随温度的升高而减少。
2.2 SiB6的烧结方法
硼化物具有很强的共价键和低的晶格扩散系数［22］，难以烧结致密化，因此需要特殊的烧结方法和制度。烧结方法一般有无压烧结（PS）、热压烧结（HP）、反应热压烧结（RHP）和放电等离子体烧结（SPS）等。
2.2.1 HP／RHP
HP是通过压力促进烧结的致密化进程。RHP是指高温下，在粉体原料之间发生化学反应的同时进行热压烧结。HP最早研究并实际应用于UHTCs烧结，其效果受粉体纯度的影响较大，制备的块体材料晶粒容易长大并且可能产生微小的裂纹，适用于烧结形状简单的构件。TAKASHIMA等人［23］采用HP的方法，在1 650℃、40 MPa下得到了致密度超过99%的SiB6陶瓷块体。图7和图8分别是SiB6块体致密度与温度的关系以及SiB6块体与粉体的XRD图。RHP的烧结驱动力有3个：原料粉末表面自由能降低、外加机械作用力以及化学反应能。由于3个驱动力的共同作用，使得烧结更容易进行，烧结温度也低于直接使用热压烧结。此外，RHP省去了合成粉体的中间步骤，一定程度上节约了成本，提高了效率。
图7 SiB6烧结致密度与温度的关系［23］Fig.7 Relationship between relative density and sintering temperature of SiB6
图8 SiB6粉末与烧结体的XRD图谱［23］Fig.8 X－ray diffraction patterns of SiB6powder and sintered bodies
2.2.2 SPS
SPS是通过直流脉冲电流瞬间放电产生的等离子体均匀加热原料粉体。由于不经过表面扩散阶段，晶粒生长受到抑制，从而在较短的时间内实现致密化的方法。采用SPS法时，升温与冷却速度快，在较低温下就可以获得相对密度高、晶粒尺寸较小的烧结体。与传统热压方法相比，效率更高、能耗更小。但是，SPS法目前只能烧结直径＜80 mm、形状简单的样品。
LEE［24］以及 MURAKAMI等人［25］均采用 SPS 的方法制备得到SiB6块体。Murakami采用硼粉和硅粉按照硼原子占85.7%的比例混合并直接合成。并在随后的研究［26］中使用 SPS法直接烧结 SiB6（纯度98%）粉体，得到的碟状块体材料具有更少的含氧相。
从表1可以看到，同样达到99%的烧结致密度，反应放电等离子体烧结的烧结温度比热压烧结的烧结温度低150℃。从烧结时间来看，SPS仅需要5 min就可以达到99%的致密度，而HP则需要60 min。
表1 SiB6的主要烧结方法Tab.1 Sintering methods of SiB6
3 SiB6陶瓷的性能
SiB6具有优异的热电性能、高硬度、较高的熔点以及低密度［27］。目前，对SiB6性能的研究主要有抗氧化，热电和摩擦学性能（表2）。ZHANG等人［28］通过第一性原理对其力学性能和电学性能做出了预测。
表2 SiB6及其复合材料的显微硬度、赛贝克系数、抗氧化及电传输性能Tab.2 Micro hardness，Seebeck coefficient，oxidation resistance and power factor of SiB6and its composite
3.1 抗高温氧化性能
MATSUSHITA 和 KOMARNENI［29］研究了 SiB6粉体的高温抗氧化性能。研究（图9）表明SiB6的氧化行为开始发生在873 K左右。在此之前除了失水并没有发生其他反应。实验还表明，SiB6在1 273 K时经25 h氧化（图10），增重只有理论值（189%）的约50%。从XRD图谱（图11）中可以看出氧化生成了SiO2和 B2O3，反应方程式如（9）式
图12是氧化25 h的扫描电镜照片。研究表明600℃已经生成了 SiO2和 B2O3，800和1 000℃的玻璃状的表面是由液相SiO2和B2O3形成的。
图9 SiB6粉末氧化的DTA和TG曲线［29］Fig.9 DTA and TG of SiB6powders
图10 SiB6氧化增重与温度和时间的关系［29］Fig.10 Weight gain of SiB6powders after oxidation as a function of temperature and time
图11 氧化25 h的XRD图谱［29］Fig.11 X－ray diffraction patterns of the oxidation surfaces at different temperatures
图12 SiB6氧化25 h的扫描电子显微镜照片［29］Fig.12 Scanning electron micrographs of the SiB6 surfaces oxidized after 25 h
3.2 力学性能
ZHANG等人［28］通过第一性原理计算对Si－B二元相的力学性能进行了系统的研究。表3是Si－B二元相的弹性常数。表4是计算得到的六种相块体材料的力学性能参数。
从表3可以看到，所有列出的Si－B二元相中的c11、c22、c33的值均高于 c44的值，这表明这几种 Si－B 二元相沿a、b和c轴方向都更难压缩。在所有的弹性常数中，P21／m－SiB6相中的 c33值最高（432.5 GPa），表明它沿c轴方向的压缩性极低。除此之外，SiB36相中的c11值也达到了419.3 GPa，表明其极好的抗压缩性。 同时，SiB36的 c33达到了 431.5 GPa，这些都表明SiB36具有极好的弹性性能。从表5中可以看出，SiB36的体模量（183.5 GPa）最高，SiB6的剪切模量（153.8 GPa）和弹性模量（358.8 GPa）最高。 尽管SiB4和SiB3具有极为相似的晶体结构，且它们的体模量极为接近（SiB4：172.1 GPa；SiB3：171.2 GPa），但SiB4的剪切模量（55.4 GPa） 远低于 SiB3（129.8 GPa）。ZHANG等人认为这是由于SiB4中多余的B原子沿着SiB3晶格中的对角线分布，导致SiB3晶格中的电荷分布发生变化，影响了键长，最终导致该方向强度的明显减弱，影响了剪切模量。SiB6－81的弹性模量远低于其他Si－B二元相，主要是因为SiB6－81是属于一种基于8个硼原子组成的B6八面体的层状结构，硅原子是填隙原子。而P21／m－SiB6具有更加复杂的空间网状结构，多面体中不仅包含硼原子，也包含硅原子，避免了SiB6－81结构中的层间滑移，从而具有较高的弹性模量。在Si－B二元相中，随着硅原子比例的提高，剪切模量逐渐降低。这是因为硅原子比例的提高导致B－B键的键长增加，键强减弱，此外，原本的电荷分布平衡被打破，新建立的Si－B、Si－Si键不如B－B键强。 从表 4还可以看到，SiB4和 SiB6－81 的 B／G 高于临界值 1.75，分别为 2.80 和1.88，这表明这两种材料具有较好的塑性，而其他Si－B相则塑性较差。研究还表明SiB4具有最大的各向异性，其AU为4.00，远高于其他的Si－B二元相。
表3 Si－B二元相弹性常数cij的计算值Tab.3 Calculated elastic constants cijof Si－B phases GPa
表4 Si－B计算的二元块体材料的体模量Tab.4 Calculated bulk modulus
3.3 摩擦学性能
MURAKAMI等人［26］采用放电等离子体烧结的方法制备了SiB6块体材料（表面经过抛光与清洗），并用氧化铝、氮化硅和碳化硅球为对磨球对其摩擦磨损性能进行测试。结果表明，三种球对SiB6的摩擦因数均小于0.2。同时，其耐磨性也要优于氧化铝和氮化硅样品（图13）。同时表面含氧量也没有升高（图14）。这个结果与SiB6的显微维氏硬度（～20.5 GPa）高于氧化铝（～ 15.5 GPa）和氮化硅（～17.0 GPa）相一致（图15）。研究结果表明SiB6具有很高的硬度和好的耐磨性。
图13 薄片状块体样品／球状块体样品与对磨球样品摩擦后的磨损率［26］Fig.13 Specific wear rates of the disk specimens， plate specimens and their paired ball specimens
图 14 Al－92.3%B、Si－85.7%B、Si3N4 和Al2O3薄片状块体样品与 Si3N4、Al2O3、SiC球摩擦后的磨损表面含氧量［26］Fig.14 Oxygen content of worn surfaces of Al－92.3%B and Si－85.7%B disk specimens and Si3N4and Al2O3plate specimens after sliding against Si3N4，Al2O3and SiC ball specimens
图15 SPS制备的SiB6薄片状块体材料的显微维氏硬度［26］Fig.15 Vickers hardness of disk and plate specimens prepared through SPS
3.4 电学性能
ZHANG等人［28］对Si－B二元相的电子结构进行了系统研究。图16是Si－B二元系统中，各相的能带结构。研究表明：β－SiB3的禁带宽度达到1.46 eV，是一种极具潜力的p型半导体材料。同时，P22／m－SiB6具有0.41 eV 的非直接带隙，R3m－SiB6有宽度为1.65 eV的直接带隙，这表明SiB6可能是一种难熔的n型半导体材料，可以用于极端环境。
图16 Si－B二元系统中，各相的能带结构图（费米能级用水平虚线表示［28］）Fig.16 Calculated band structures of Si－B phases（Fermi energy level is indicated by a dotted line）
FUKUSHIMA等人［30］通过HP含碳粉的SiB6制备了多孔块体，其塞贝克系数较高。通过调整碳含量，可以改变孔隙率和塞贝克系数。在1 973 K、25 MPa的压力下，真空烧结1 h后得到SiB6－B4C－SiC，当含碳粉为10wt%时，塞贝克系数达到75 mV／K，因此，SiB6的高温热电性能优良。SHIM等人［31］研究了HP与SPS得到的块体SiB6的电导率和热电性能。研究表明，两种方法得到的块体电导率相近，但后者的塞贝克系数远高于前者（图17），在1 000℃的时候接近250 μV／K，且前者的高温电传输性能也要高于后者（图 18）。
图 17 SPS 1 500℃、5 min和 HP 1 650℃、2 h的 SiB6块体塞贝克系数和电导率随温度的变化图［30］Fig.17 Temperature dependence of seebeck coefficient and electrical conductivity for the SPS－processed specimen at 1500℃for 5 min and the hot⁃pressed one at 1650℃ for 2 h
图18 SPS 1 500℃、5 min和 HP 1 650℃、2 h的 SiB6块体电传输性能随温度的变化图［30］Fig.18 Variations of the power factor with temperature for the SPS－processed specimen at 1500℃ for 5min and the hot⁃pressed one at 1650℃ for 2 h
4 SiB6陶瓷的应用
4.1 热辐射涂层
最新一代空天原型机X－37B机翼前缘首次采用韧化型纤维增强抗氧化复合材料［32］（TUFROC），该系统是由一个韧化表面的耐高温帽和一个低热导率的隔热底部组成的。TUFROC的顶盖是表面经高效钽基复合材料（HETC）［9］处理的难熔抗氧化碳陶瓷隔热体 （ROCCI）。图19是HETC除SiB6之外的组成图。研究表明［9］，这种涂层在表面温度超过 1 540℃达到50 min后，总半球发射率仍然高达0.9。SiB6作为处理助剂，在高温氧化作用下，会变成硼硅玻璃相，体积会膨胀 106.7%到 138.2%，能够防止HETC复合陶瓷涂层冷却开裂。这种高半球发射率的材料除了应用于航天领域，还可以应用于高温炉的内壁，极大的节省能源。
图19 HETC涂层组分图［9］Fig.19 Components of HETC
SHAO等人［33］的研究表明SiB6在热辐射涂层中不可或缺的作用。从图20中可以明显看出，添加2.5%的SiB6后，发射率有了明显的提升。
研究表明［34］，Si－B 二元相中，SiB4也可以达到类似的效果。 SiO2－B2O3－MoSi2－SiB4在 800℃时，光谱发射率可达0.92。复合涂层在400、600及800℃时，光谱发射曲线与人工黑体的发射曲线形状一致，发射强度相近（图21、图22）。
图20 TaSi2－SiO2－硼硅玻璃涂层的发射率的变化［33］Fig.20 Emissivity values of TaSi2－SiO2－borosilicate glass coatings
图21 涂层和人工黑体腔在400、600和800℃下的辐射强度－波长曲线［34］Fig.21 Spectral radiant intensity of coating and artificial blackbody with wavelength under 400，600 and 800℃
图22 双结构涂层在400、600和800℃下的光谱发射率曲线［34］Fig.22 Spectral radiant intensity with wavelength for dual structure coating under 400，600，800℃
4.2 抗氧化添加剂
MEYE［35］和 FAN 等人［36］的研究均表明硼掺杂对于提高Mo5Si3的抗氧化性能有着显着的作用。其抗氧化性能的提高与形成的硼硅玻璃相存在密切的关系，与SiB6的抗氧化能力类似。SHAO等人［33］在ZrO2纤维表面制备了 TaSi2－SiO2－borosilicate glass涂层，经10次热冲击循环后，未添加SiB6的样品增重达 0.82%，而添加了 2.5wt%SiB6的样品增重仅为0.29%（图23）。图24是循环10次后的两种样品的XRD图谱。由于SiB6氧化时体积增加，可以作为自愈合添加剂。 SHAO 等人［29］发现，TaSi2－SiO2－boro⁃silicate glass涂层经过10次热冲击循环后，未添加SiB6的样品表面的裂纹远大于添加了2.5wt%SiB6的样品（图25）。而后者在共聚焦激光扫描显微镜照片中仅能找到少量微裂纹。这说明SiB6添加剂有助于减少涂层开裂，具有自愈合的能力。
图23 室温到1 300℃热冲击循环次数与增重关系曲线［33］Fig.23 Weight change curves of the coatings as a function of thermal cycles between 1300℃and room temperature
图24 室温到1 300℃热冲击循环10次后，添加和没添加 2.5wt%SiB6样品的 XRD 曲线［33］Fig.24 XRD patterns of TaSi2－SiO2－borosilicate glass coatings prepared with and without SiB6after 10 thermal shock cycling times
图25 TaSi2－SiO2－borosilicate glass涂层的共聚焦激光扫描图像［29］Fig.25 CLSM images of the TaSi2－SiO2－borosilicate glass coating prepared without and with SiB6after 10 thermal shock⁃cycling times
5 结语
（1）SiB6具有优异的抗高温氧化性能，在热辐射涂层中具有不可或缺的作用，是一种已经成熟的热辐射涂层添加剂。这种热辐射涂层除了应用于高超声速飞行器的表面防热之外还可以应用于高温炉的内壁，但需要降低制备成本。
（2）SiB6的高温塞贝克系数高，高温热导率低，高温电导率高，是一种潜在的高温热电材料。但缺少对它抗热震性能、抗疲劳性能、力学性能、可加工能力等方面的研究，使其难以实际应用于高温热电领域。
（3）SiB6的制备局限于元素反应法和化学气相沉积法，前者成本高昂，后者只适用于制备薄膜材料。未来可以尝试采用还原法制备以降低合成成本，用前驱体法合成粒径可控的粉体和形貌可控的块体以满足其在热电材料中的应用。
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