闫怀义，郭军军
(忻州师范学院化学系，山西 忻州 034000)
十二烷基苯磺酸酯淀粉的制备
闫怀义，郭军军
(忻州师范学院化学系，山西 忻州 034000)
为拓展玉米淀粉的用途，以玉米淀粉为原料，十二烷基苯磺酸钠为酯化剂，干法制备十二烷基苯磺酸酯淀粉，并用红外光谱对其结构进行表证。分别以十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉物质的量的比、反应时间和反应pH值对十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度、黏度和黏度热稳定性的影响进行实验。结果表明：在十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉物质的量的比0.06、反应时间4h、反应pH14条件下制备的十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度较适宜，黏度最高，黏度热稳定性最好。
十二烷基苯磺酸酯淀粉；制备条件；黏度；黏度热稳定性
变性淀粉拓展了淀粉的用途，通过对原淀粉进行变性反应，使淀粉与一些应用性能优越的变性剂结合，生成的淀粉衍生物既具有淀粉和变性剂的综合性能，又具有二者不具有的某些特性，如十二烷基磺酸酯淀粉[1]，它的结构中既存在有机非极性基团十二烷基和淀粉基，又存在有机极性基团磺酸酯基，所以其既具有非极性基团的理化性能又具有极性基团的理化性能，可广泛用作纺织工业、食品工业、黏合剂工业及造纸工业等多种行业的对环境无污染的原材料，关于变性淀粉的制备和应用性能的研究已有许多文献报道[2-19]。
变性淀粉的黏度和黏度热稳定性是变性淀粉的重要应用性能，但相关研究较少。本实验以玉米淀粉为原料，以十二烷基苯磺酸钠为酯化剂，制备十二烷基苯磺酸酯淀粉，用红外光谱对其进行结构测定；并分别以不同物质的量的比的玉米淀粉和十二烷基苯磺酸钠、不同的反应时间以及不同的pH值对十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度、黏度和黏度热稳定性的影响作规律性研究。旨在拓展玉米淀粉更广泛的用途，确定变性淀粉的黏度和黏度热稳定性与制备条件的相互关系。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
十二烷基苯磺酸钠(AR) 成都科龙化工试剂厂；磷酸(AR) 石家庄市试剂厂；溴化钾(AR) 北京化学试剂公司；氢氧化钠(AR) 天津市科密欧化学试剂开发中心；玉米淀粉 山西省忻州市云中淀粉厂。
1.2 仪器与设备
FTIR-8400型红外光谱仪 日本岛津公司；NDJ-7型旋转式黏度计 上海天平仪器厂；LA104型电子天平梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SYC-15C型超级恒温水浴 南京桑力电子设备厂；101-3-BS型电热恒温鼓风干燥箱 上海跃进医疗器械厂；H.H.S-21.5型电热恒温水浴锅 上海医疗机械厂。
1.3 制备原理
1.4 制备与测定方法
1.4.1 制备方法
称取一定质量的十二烷基苯磺酸钠，在加热条件下使其溶于水，用质量分数10%的磷酸或氢氧化钠溶液调节到一定pH值，冷却后与一定质量的玉米淀粉混合，在室温下搅拌30min，然后置于电热恒温鼓风干燥箱内，于120℃反应一定时间，冷却后研细，得产品。
1.4.2 红外光谱测定
用溴化钾压片法将制得的产物在红外光谱仪上测定其红外吸收光谱。
1.4.3 黏度及黏度热稳定性的测定
称取一定质量的十二烷基苯磺酸酯化淀粉，置于500mL三口烧瓶内，加入蒸馏水，配成质量分数6%的乳液。将三口烧瓶置于超级恒温槽中，装上冷凝器、搅拌器和温度计并密封。打开升温装置、搅拌器和冷凝器，慢慢加热并不断搅拌。当装有淀粉乳液的三口烧瓶内的温度达到95℃时开始计时，并在95℃下保温。从三口烧瓶中吸取淀粉乳液加入温度也精确控制在95℃的黏度计的测定器内，在95℃条件下分别测定其1h和3h的黏度，重复两次。1h黏度的算术平均值即为十二烷基苯磺酸酯化淀粉的黏度。用1h和3h黏度的算术平均值，根据公式计算其黏度热稳定性。
1.4.4 取代度的测定
精确称取折算成干样的样品约5g，置于250mL锥形瓶中，加入50mL 75%乙醇溶液，置于恒温水浴锅内，在50℃下恒温0.5h，待冷却后，加3滴质量分数1%酚酞指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾标准溶液滴定至微红色。然后加入25.0mL 0.5mol/L氢氧化钾标准溶液，置于磁力搅拌器上搅拌72h，使样品充分皂化。加3滴1%酚酞指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钾标准溶液，滴定至无色，放置2h后再滴定至无色，记录所消耗盐酸标准溶液的体积V1。用玉米淀粉做空白实验，记录所消耗盐酸标准溶液的体积V2。计算十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度[20]：
式中：V1、V2分别为滴定原淀粉和酯化淀粉所用HCl溶液的体积/mL；C1、C2分别为盐酸标准溶液和氢氧化钾标准溶液的浓度/(mol/L)；m为酯化淀粉的质量/g；0.309为十二烷基苯磺酰基的相对分子质量的千分之一；0.162为玉米淀粉每个葡萄糖单元的相对分子质量的千分之一。
2 结果与分析
2.1 十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉物质的量的比对产物取代度、黏度和黏度热稳定性的影响
图1 十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉物质的量的比对产物取代度的影响Fig.1 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on DS of starch dodecylbenzene sulfoate
图2 十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比对产物黏度的影响Fig.2 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate
图3 十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉物质的量的比对产物黏度热稳定性的影响Fig.3 Effect of mole ratio between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate
在pH14、反应时间4h、十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉不同物质的量的比条件下，用1.4.1节制备方法分别制备玉米淀粉和十二烷基苯磺酸钠，并测定其取代度、黏度和黏度热稳定性，结果见图1～3。
从图1～3可以看出：随着十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比增大，产物的取代度、黏度和黏度热稳定性先增加后减小，当十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比为0.06时，产物黏度最大且黏度热稳定性最好。
当十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比较小时，淀粉环上被取代的羟基较少，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的量就少，取代度、黏度和黏度热稳定性较小；当十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比逐渐增大时，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的量逐渐增加，所以产物的取代度、黏度和黏度热稳定性逐渐增加。当十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比增加到一定值以后，继续逐渐增大时，产物的取代度、黏度和黏度热稳定性不再增加，反而下降。原因可能是：十二烷基苯磺酸钠是一种表面活性剂，当其浓度较大时，易形成胶束，与淀粉接触反应的几率减少，且十二烷基苯磺酸钠具有弱碱性，对酯化产物的水解有催化作用。
2.2 反应的pH值对产物取代度、黏度和黏度热稳定性的影响
在十二烷基苯磺酸钠和玉米淀粉的物质的量的比0.06、反应时间4h、pH值不同的条件下，用1.4.1节制备方法分别制备十二烷基苯磺酸酯化淀粉，并测定其取代度、黏度和黏度热稳定性，结果见图4～6。
图4 反应的pH值对取代度的影响Fig.4 Effect of pH value on DS of starch dodecylbenzene sulfoate
图5 反应的pH值对产物黏度的影响Fig.5 Effect of pH value on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate
图6 反应的pH值对产物黏度热稳定性的影响Fig.6 Effect of pH value on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate
图7 反应时间对取代度的影响Fig.7 Effect of reaction time on DS of starch dodecylbenzene sulfoate
图8 反应时间对产物黏度的影响Fig.8 Effect of reaction time on viscosity of starch dodecylbenzene sulfoate
从图4～6可以看出：随着pH值的增大，十二烷基苯磺酸酯化淀粉的黏度逐渐增大。其原因是：由于在酸性条件下生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉和原淀粉被水解；在碱性条件下，随着pH值的增大，生成的十二烷基苯磺酸酯化淀粉的取代度逐渐增加，所以产物的黏度和黏度热稳定性逐渐增大。pH值在6～8稍有波动，原因是在酸、碱条件下，酯化产物都会发生水解反应，但在碱条件下，水解反应较弱。总体来看，随着pH值的增大，产物的黏度和黏度热稳定性都逐渐增大，在pH14时产物的黏度最大，且黏度热稳定性最好。
2.3 反应时间对产物取代度、黏度和黏度热稳定性的影响
在十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比为0.06、pH14、反应时间不同的条件下，用1.4.1节制备方法分别制备十二烷基苯磺酸酯化淀粉，并测定其取代度、黏度和黏度热稳定性，结果见图7～9。
图9 反应时间对产物黏度热稳定性的影响Fig.9 Effect of reaction time on thermal stability of starch dodecylbenzene sulfoate
从图7～9可以看出：在2～4h之间，随着反应时间的增加，产物黏度逐渐增大，在3.5h达到最大，但此时的黏度热稳定性不是特别好；当反应时间达到4h，虽然黏度稍有所下降，但黏度热稳定性好，故4h为最佳反应时间；在4～5h之间，随着时间的增加，虽然取代度仍然有所增大，但产物的黏度和黏度热稳定性都逐渐降低。
2.4 红外光谱分析
将在十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比0.06、pH14、反应时间4h的条件下用1.4.1节制备方法制得十二烷基苯磺酸酯化淀粉和玉米淀粉，用1.5节测定方法分别测定其红外光谱，结果见图10～11。
图10 十二烷基苯磺酸酯化淀粉的IR谱图Fig.10 IR spectrum of starch dodecylbenzene sulfonate
图11 玉米淀粉的IR谱图Fig.11 IR spectrum of cornstarch
磺酸基团RSO3R的特征吸收峰在1330～1420cm-1和1200～1145cm-1处，在1330～1420cm-1处的峰为-SO2-的vas吸收峰，是一个强二重峰[20]。由图10、11对比可知：在产品十二烷基苯磺酸酯化淀粉的IR谱图中，在1388.1cm-1和1366.5cm-1处比玉米淀粉多出一个强二重吸收峰，这是十二烷基苯磺酸酯化淀粉中-SO2-在1330～1420cm-1处-SO2-的vas吸收峰，由于与苯环相连，其振动频率略有降低；在1159.1cm-1处有一较弱的吸收峰，这是十二烷基苯磺酸酯化淀粉中苯磺酸基团在1200～1145cm-1处的吸收峰，由于受其他基团(如C-O -C，C-O-C-O-C)的吸收峰的干扰，在光谱图中较弱。由以上的特征吸收峰说明生成物是十二烷基苯磺酸酯化淀粉[21]。
3 结 论
3.1 用玉米淀粉与十二烷基苯磺酸钠，可制备十二烷基苯磺酸酯化淀粉。在十二烷基苯磺酸钠与玉米淀粉的物质的量的比0.06、反应时间4h、反应pH14条件下制备的十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度较高，黏度最高，黏度热稳定性最好。
3.2 十二烷基苯磺酸酯淀粉的取代度与黏度、黏度热稳定性随反应条件的变化规律大体一致，但不完全一致。所以，确定较适宜的反应条件，仅仅进行研究取代度与反应条件的变化规律，可能不太合适，需进行所要研究的产物的性质与反应条件的变化规律。
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Preparation of Starch Dodecylbenzene Sulfonate
YAN Huai-yi，GUO Jun-jun
(Department of Chemistry, Xinzhou Teachers University, Xinzhou 034000, China)
In order to extend the application of cornstarch, cornstarch was used as the raw material and sodium dodecylbenzene sulfonate was used as the esterification agent to prepare starch dodecylbenzene sulfonate. Its structure was characterized by using IR. Meanwhile, the degree of substitution (DS), viscosity and thermal stability of starch dodecylbenzene sulfonate was evaluated by different mole ratios between cornstarch and sodium dodecylbenzene sulfonate, reaction time and pH. Results indicated that sodium dodecylbenzene sulfonate-cornstarch ratio of 0.06, reaction time of 4 h and reaction pH of 14 resulted in the appropriate DS, the highest viscosity and thermal stability of prepared starch dodecylbenzene sulfonate.
starch dodecylbenzene sulfoate；preparation processing condition；viscosity；thermal stability
TS235.9
B
1002-6630(2010)24-0479-05
2010-02-07
山西省教育厅高校科技项目(20091034)
闫怀义(1957—)，男，副教授，本科，研究方向为化学材料和变性淀粉。E-mail：yanhuaiyi-ok@163.com
