彭 健，王蔚婕，唐道邦，温 靖,*，李 璐，杨婉媛，吴继军，余元善
（1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，广东省农产品加工重点实验室，广东 广州 510610；2.广东佳宝集团有限公司，广东 潮州 515638）
龙眼（Dimocarpus longan Lour.），俗称益智、桂圆、元肉等，属于我国南方的一种特产名果，主产于广东、福建、广西、海南等地，在世界多个国家和地区均有种植[1]。龙眼味甘甜、香气独特，富含多种氨基酸、多糖、多酚、类黄酮等天然活性物质[2]，明李时珍在《本草纲目》中就有“资益以龙眼为良”的评价，现代科学研究也已证明龙眼具有抗焦虑、抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、增强免疫力、调节内分泌和睡眠等功效[3-5]。然而，龙眼盛产于高温多湿季节，采后鲜果呼吸代谢旺盛，易腐烂变质，由于鲜果保藏技术的不成熟，极易造成产品滞销和资源浪费。因此，干制仍旧是龙眼最重要的加工方式之一。
干制加工不仅能大量快速消耗原料、延长产品的贮藏期和销售时间，而且能赋予产品特殊的风味和口感[6]。目前，龙眼干制加工方式正由传统的日晒和烘焙向现代化大型热风、热泵设备烘干转变，而采用新型干燥或组合干燥方法如红外、热泵、真空微波、热风-微波、热风-真空冷冻等技术展开的龙眼干燥的研究[7-11]也已涌现。不同干燥方式干燥过程能耗、效率各有优劣，对产品品质的影响各异。热泵干燥是通过压缩机制热循环从低温热源获取能量，在高温条件作为有效热能进行使用的一种干燥方式，具有节能、环境友好和安全稳定等优点[12]；红外干燥是利用红外线频率引起物料中分子强烈振动，使物料内部摩擦产热使水分蒸发的一种干燥方式，具有物料升温快、干燥效率高、干燥均匀等优点[13]。Nuthong等[14]研究了红外辅助和热风干燥龙眼的干燥特性，并对其恒速干燥阶段和降速干燥阶段进行了模型拟合；Nathakaranakule等[9]采用远红外辅助热风或热泵干燥龙眼，结果表明远红外辅助热风或热泵干燥不仅能提高干燥效率、缩短干燥时间，而且有助于样品内部多孔结构的形成。上述关于远红外辅助热风的研究均为同时作用于被干样品，虽干燥速率快，但也易造成样品表面的“结壳”现象。为充分利用红外和热泵干燥的优势，在有效节约能耗的基础上，进一步提高干燥龙眼品质，本研究采用远红外-热泵分段干燥的方式，探讨不同远红外干燥温度和干燥时间对龙眼干质构、微观结构、褐变等相关品质的影响，以期为提高龙眼干制品品质提供技术和理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
新鲜龙眼（品种‘储良’），购于广州市水果市场，将其剪枝、除杂后清洗，挑选直径（2.5±0.2）cm、颜色及成熟度均一的样品开展实验。
蔗糖、果糖、葡萄糖等标准品 美国Sigma公司；福林-酚试剂 上海楷洋生物技术有限公司；其他试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
WRH-100TB1S热泵干燥机 广东威而信实业有限公司；101-2Y型远红外干燥箱 常州恒隆仪器有限公司；TA-XT plus质构仪 英国Stable Micro Systems公司；JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜 日本电子株式会社；UltraScan VIS型全自动色差仪 美国HunterLab公司；UV-1800紫外-可见分光光度计 日本岛津公司；1200 series型高效液相色谱仪 美国安捷伦科技有限公司；L-8900型全自动氨基酸分析仪 日本日立公司。
1.3 方法
1.3.1 龙眼干燥工艺流程
龙眼样品均分为6 组，每组称取（5.0±0.1）kg进行实验，以单一热泵干燥为对照组，其他5 组（编号1～5）进行分段式远红外-热泵干燥。远红外-热泵干燥分为3 个阶段，第一段（热泵干燥）干燥条件：温度60 ℃、风速1.0 m/s、时间9 h；第二段（远红外干燥）各组干燥条件：60 ℃、2 h（组1），60 ℃、4 h（组2），60 ℃、6 h（组3），80 ℃、4 h（组4）、100 ℃、4 h（组5）；第三段（热泵干燥）：温度60 ℃、风速1.0 m/s，根据干燥曲线，样品水分质量分数为（24±1）%（湿基）后停止干燥[15]，对照、组1～5的总干燥时间分别为34、33、32、31、29、23 h。每个阶段干燥转换间隙停止加热，样品回软2 h，使样品内部水分向外扩散，分布均匀。对照组与实验组相比，没有第二段的远红外干燥，其他均相同。干燥后样品置于干燥器内密封保藏待用。
1.3.2 质构特性的测定
龙眼干质构特性的测定采用质构仪进行，具体参考林羡等[7]的方法，选用平底柱状探头P/50，TPA模式，设置测前速率1 mm/s、测试中速率1 mm/s、测后速率1 mm/s，两次压缩之间停留时间5 s，触发力5 g，每组测试重复10 次。
1.3.3 微观结构观察
样品切成2 mm×2 mm×3 mm块状，样品分别置于体积分数2.5%的戊二醛溶液中，抽真空后于4 ℃进行组织固定24～36 h，随后用0.1 mol/L（pH 7.0）的磷酸盐缓冲液漂洗3 次，再用体积分数分别为30%、50%、70%、80%、90%和100%的乙醇梯度脱水，随后采用CO2临界干燥。用单刃刀片切取干燥后的小块样品，粘于载物台导电胶上，喷金后于扫描电子显微镜下进行观察[16]，设置仪器加速电压15 kV，放大150 倍。
1.3.4 色泽的测定
褐变度的测定参照温靖等[17]的方法，并略作修改。将不同干燥样品液氮冷冻后打粉，将2.00 g样品加入5 mL、体积分数95%乙醇中，组织匀浆3 min，静置提取l h，4 000 r/min离心20 min，取上清液测定420 nm波长处的吸光度，以A420nm表征褐变度。
色度的测定采用自动色差计测定，结果采用L*值（明/暗）、a*值（红/绿）、b*值（黄/蓝）和色差ΔE值表示。每组样品平行测定3 次，ΔE按下式计算。
式中：L*、a*和b*为样品干燥后的色泽值；L0、a0和b0为鲜样的色泽；ΔE为处理样品与新鲜龙眼之间的色泽差异，值越小表示色泽保留越好。
1.3.5 可溶性糖含量的测定
可溶性糖含量的测定参考温靖等[17]的方法，并略作修改。准确称取不同干燥处理后打粉样品2.00 g，加入30 mL超纯水，振荡提取2 h，5 000 r/min离心20 min后取其中上清液l mL过0.45 μm滤膜后待测。液相色谱分析条件：色谱柱Zorbax Carbohydrate（4.6 mm×150 mm，5 μm），柱温30 ℃，示差折光检测器，检测器温度35 ℃；流动相：体积分数70%乙腈水溶液，流速：l mL/min，进样量：10 μL。每组样品平行测定3 次，糖含量以龙眼干质量计算。
1.3.6 氨基酸含量的测定
氨基酸含量的测定采用全自动氨基酸分析仪进行，准确称取不同干燥处理后打粉样品2.00 g，加入4 mL 100 mg/mL的5-磺基水杨酸，漩涡混匀；4 ℃ 静置30 min后12 000 r/min离心15 min，取上清液过0.22 μm水系膜后上机[18]。根据标准品质量浓度与峰面积的关系，外标法定量样品中的氨基酸组分，每组样品平行测定3 次，单位为mg/100 g，结果以龙眼干质量计。
1.3.7 5-羟甲基糠醛含量的测定
5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）是葡萄糖和果糖等单糖化合物在高温和酸性条件下脱水产生的醛类化合物，其作为美拉德反应及抗坏血酸氧化分解反应的中期产物，与褐变速率密切相关。5-HMF含量的测定参考Gao Kun等[19]的方法，并略作修改。取2.50 g样品，置于50 mL离心管中，加入12.5 mL、20%（体积分数，下同）甲醇溶液，漩涡混合2 min后，室温条件下超声（功率300 W）提取l h，抽滤后滤液用20%甲醇溶液定容至25 mL，过0.45 μm滤膜后进样。液相色谱分析条件：色谱柱Zorbax Eclipse XDB-C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱温30 ℃；紫外检测波长为280 nm；用10%甲醇和90%水（含1%乙酸）混合液作流动相，流速0.6 mL/min；进样量10 μL。每组样品测定3 次，结果以龙眼干质量计。
1.4 数据统计与分析
采用SPSS 17.0软件进行数据统计分析，选取t检验比较不同处理组间的显着性差异（P＜0.05），数据采用平均值±标准差表示，图采用Origin 8.0软件进行绘制。
2 结果与分析
2.1 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼质构特性的影响
表1 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼质构特性的影响Table 1 Effect of far-infrared radiation-assisted heat pump drying on the texture characteristics of longan
龙眼干作为一种可直接食用的干果，其质构品质是影响消费者可接受度的重要指标之一。不同分段式远红外-热泵干制龙眼肉质构参数如表1所示。干燥后龙眼在硬度、黏性、弹性、咀嚼性和韧性上与鲜样相比均存在显着性差异（P＜0.05）；不同分段式远红外-热泵干燥组与热泵对照组相比，在黏性、弹性、咀嚼性和韧性上均具有显着性差异（P＜0.05）；而不同条件分段式远红外-热泵干燥组之间仅在硬度、咀嚼性和韧性上存在显着性差异。上述结果表明，远红外干燥的介入会显着改变热泵干燥龙眼的质构品质。进一步分析表明，60 ℃远红外干燥（组1、2、3）能有效降低龙眼硬度，但红外温度过高时（超过80 ℃，组4、5），却会导致硬度的增加；同时，远红外干燥能显着提高龙眼的咀嚼性，远红外干燥时间越长、温度越高，干燥样品咀嚼性越好。综上，分段式远红外-热泵干燥能显着影响龙眼硬度、咀嚼性和韧性，且随着处理时间和温度的变化而变化，因此通过调控分段式远红外-热泵干燥条件能有效改善龙眼干质构品质。
2.2 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼微观结构的影响
样品微观结构是影响其质构特性的重要因素之一[20]，为进一步探究不同分段式远红外-热泵干燥对龙眼质构形成的影响，利用扫描电子显微镜对不同干燥条件制备的龙眼样品微观结构进行观察，结果如图1所示。经远红外-热泵干燥的龙眼与对照组热泵干燥龙眼微观结构相比，其内部孔隙明显增多，均形成蜂窝状孔隙结构，这主要是由远红外加热干燥原理决定的，即红外线频率引起物料中分子强烈振动，使物料内部摩擦产热使水分蒸发，从而易产生孔隙[9]；由于远红外干燥的温度不同，水分蒸发的剧烈程度不同，又会造成内部孔隙数量和大小的变化，组别2、4、5样品中，温度越高，样品内部水分蒸发点越多，从而导致孔隙数量越多，孔径越小（图1C、E、F）。进一步地，样品内部孔隙的变化会造成表观质构的变化，影响龙眼干的咀嚼性和韧性。Léonard等[21]采用远红外辅助干燥香蕉脆片，结果表明红外辅助干燥能显着增加香蕉片内部孔隙，与本研究结果一致；而在Yan Jingkun等[22]采用热风、真空冷冻和红外干燥苦瓜片的研究中却发现，红外干燥会造成苦瓜微观结构更为致密。综上，对于不同物料而言，即使是同一干燥方法，也会对其微观结构产生截然不同的影响，具体到本研究，远红外-热泵干燥有利于龙眼形成多孔微观结构。
图1 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼微观结构的影响Fig. 1 Microstructure of longan dried under different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions
2.3 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼色泽的影响
图2 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼褐变度的影响Fig. 2 Browning degree of longan dried under different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions
果蔬干燥过程中常常伴随着褐变反应，包括酶促褐变和非酶促褐变，进而造成产品色泽的变化，影响消费者喜好度。如图2所示，采用60 ℃远红外分段干燥的龙眼褐变度较对照组显着降低（P＜0.05），且红外干燥阶段时间越长，褐变度越低，说明分段式远红外-热泵干燥有利于龙眼干燥过程色泽的保持。当红外干燥时间一致时，采用80 ℃和100 ℃红外干燥的龙眼褐变度较对照组显着增加（P＜0.05），表明温度越高，褐变越明显，这主要是干燥过程中的非酶促褐变造成的[23]。
进一步测定样品L*、a*、b*值和ΔE，对色泽品质进行分析，结果见表2。与鲜样相比，所有干燥后样品色泽均发生变化，其中L*值显着降低、a*和b*值显着升高，表明经干燥后的龙眼亮度值下降，红值和黄值升高，因此赋予了干燥后龙眼黄中带红的光泽。与热泵对照组相比，远红外阶段60 ℃干燥的样品（组1、组2、组3）亮度明显高于对照组，表明相同温度下远红外阶段干燥较热泵干燥能更好地保护龙眼亮度，这可能是由于远红外干燥效率高，有效缩短了样品发生褐变的时间；然而随着干燥温度的上升，L*值降低，色泽变暗。干燥过程中，当温度相同时，红外干燥时间越长，样品b*值越小；当干燥时间相同时，红外温度越高，样品b*值越大，这主要是因为干燥温度的升高不仅可以促进龙眼中过氧化酶引起的酶促褐变，同时也会加速美拉德反应的发生，生成具有暗黄色的类黑精类物质[24]，造成b*值的升高。与之不同的是，除组3外，不同条件远红外-热泵干燥后龙眼a*值差异不显着（P＞0.05）。上述结果表明，与热泵单一干燥相比，分段式远红外-热泵干燥后龙眼色泽的变化随着红外干燥时间和温度的变化而变化，且色泽的变化主要来源于L*和b*值的变化。综合ΔE分析发现，当远红外温度不超过80 ℃时，分段式远红外-热泵干燥的龙眼较于热泵干燥可以更好地保护龙眼色泽。
表2 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼色泽的影响Table 2 Effect of different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions on the color of longan
2.4 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼可溶性糖含量的影响
龙眼可溶性糖含量的变化不仅影响产品感官品质，还与干燥过程的色泽变化显着相关。由图3中对照组和实验组1、2、3可知，实验组龙眼中果糖和葡萄糖含量与对照组相比，虽无显着性差异（P＞0.05），但在相同温度（60 ℃）下随加热时间延长均略有上升，这说明60 ℃远红外处理能保留龙眼中的还原糖，减缓美拉德反应；但当处理温度升高时，果糖和葡萄糖含量显着降低（组4和组5），证明随着干燥温度的上升，龙眼中果糖和葡萄糖等具有游离羰基的化合物大量参与，进一步促进了美拉德褐变反应的发生。龙眼中蔗糖的含量随红外干燥条件的变化而显着变化（P＜0.05），相同温度（60 ℃）下，远红外处理时间越长，蔗糖保留率越高；反之，当红外处理时间一致时，温度越高，蔗糖含量反而越少。这是因为蔗糖这类非还原糖虽然不直接参与以还原糖为基础的美拉德反应，但蔗糖可以在高温环境中由转化酶水解产生果糖和葡萄糖从而间接参与反应[25]。
图3 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼可溶性糖含量的影响Fig. 3 Soluble sugar contents of longan dried under different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions
2.5 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼游离氨基酸含量的影响
表3 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼游离氨基酸含量的影响Table 3 Effect of different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions on free amino acid contents of longan
美拉德反应以及多酚类物质的缩合反应都需要游离氨基酸的参与[26-27]，因此，游离氨基酸含量的变化情况不仅是判断龙眼营养品质的重要指标，也是解析龙眼干燥期间非酶褐变的重要指标。如表3所示，与鲜样相比，经干燥后的龙眼总游离氨基酸含量显着降低，保留率均不超过33.02%，干燥过程中游离氨基酸与还原糖发生美拉德反应，是造成氨基酸含量显着下降的重要因素。对氨基酸总量变化趋势分析可知，与对照组相比，60 ℃红外温度下处理组龙眼氨基酸含量较对照组无显着增加；当红外干燥时间相同时，温度越高，龙眼干中氨基酸的总含量越低。对天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸等参与美拉德反应的重点碱性氨基酸分析可知，与60 ℃红外干燥4 h样品（组2）相比，100 ℃红外干燥4 h样品（组5）各氨基酸含量下降率均不低于24.76%，精氨酸含量已低于仪器检测限。综上可知，与热泵干燥相比，60 ℃条件下分段式远红外-热泵干燥能有效保留龙眼干燥后的氨基酸，但氨基酸总含量会随着远红外干燥温度的上升而下降，也进一步证明，温度是影响龙眼干燥过程美拉德反应的重要因素。
2.6 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼5-HMF含量的影响
图4 不同远红外-热泵干燥条件对龙眼5-HMF含量的影响Fig. 4 5-HMF content of longan dried under different far-infrared radiation-assisted heat pump drying conditions
5-HMF是葡萄糖和果糖等在高温或酸性条件下，反应生成的醛类化合物，与非酶褐变有着密切的关系，其含量可作为衡量食品热加工过程的褐变指标[28]。由图4可知，与对照组相比，分段式远红外-热泵干燥处理的龙眼干（组1、2和3）干燥后生成的5-HMF含量显着降低（P＜0.05），且远红外处理时间越长含量越低；红外高温的诱导仍会导致龙眼中果糖、葡萄糖和蔗糖水解产物与氨基酸和/或蛋白质的游离氨基羰基缩合，大量转化为5-HMF，当红外温度由60 ℃升高至100 ℃时（组2和组5），5-HMF含量升高了1.4 倍。综上所述，由龙眼的可溶性糖、游离氨基酸及5-HMF含量变化可知，在龙眼干制过程美拉德反应是引起龙眼色泽变化的主要因素，各物质含量与龙眼褐变度及色泽相关。60 ℃条件下，分段式远红外-热泵干燥处理的龙眼在质构特性、微观结构和色泽上更优，且由于糖类和氨基酸参与的美拉德反应程度较低，更大程度上保留了龙眼原有的营养品质。
3 结 论
采用分段式远红外-热泵干燥龙眼时，远红外处理时间及温度均会对干燥后龙眼的质构、微观结构、色泽及相关化合物造成显着影响。与对照组热泵干燥相比，分段式干燥有助于龙眼在干燥过程中形成良好的质构及微观多孔结构，且随着远红外处理时间的延长，内部孔隙率增加，而多孔隙结构变化又会导致龙眼质构的改变；通过对褐变度和色泽的分析可知，60 ℃条件下，分段式远红外-热泵干燥能降低龙眼褐变度，有效保护龙眼色泽，干燥后样品具有黄中带红的光泽；进一步分析样品中与非酶褐变相关的糖、氨基酸及非酶褐变产物5-HMF含量可知，分段式远红外-热泵干燥能更大程度地保留氨基酸，降低5-HMF含量，相比于单一热泵干燥处理，分段式干燥的龙眼具有更好的感官品质和营养价值。
