刘瑞琪 柴 森 李 航 杜魁瑶 信江波*

（东北林业大学理学院物理系，黑龙江 哈尔滨150000）

热电材料是一种利用热电效应实现电能与热能相互直接转换的功能材料[1]。热电材料凭借体积小、无污染、可回收等优点在温差发电和热电制冷领域有着广泛的应用前景[2]。通常人们用无量纲优值ZT 来表征热电材料的热电性能，ZT 值越大，材料的热电转换效率越高，热电性能越好。ZT=S2σT/k，其中T 为热力学温度，S 为温差电动势率，即Seebeck 系数，σ 为电导率，k 为导热系数。可见，性能优良的热电材料必须同时具有高Seebeck 系数S、高电导率σ、低导热系数k。然而三个性能参数之间相互耦合、相互制约，给热电材料性能的提升带来了很大的困难[3]。目前的研究表明，提高热电性能比较有效的途径是降低材料的导热系数[4]。

Bi2Te3基材料是目前已知的室温附近性能最好的热电材料[5]，因此有着较高的实用价值，一直以来被研究人员广泛关注[4，6]。Bi2Te3基材料的热电优值趋近于1，热电转换效率不足10%，无法满足实际应用的需求。因此通过元素掺杂、纳米结构化处理及载流子能量过滤效应等方式来进一步提高热电转换效率是Bi2Te3基热电材料研究的重点。其中，Liu[7]等人通过高能球磨结合热压制备出Cu 掺杂的Bi2Te2.7Se0.3材料，使材料的ZT 值最高达到1.06；Li[4]等人在703K 温度下热压制备了纳米结构的p型Bi0.4Sb1.6Te3材料，发现材料的导热系数显着降低，在室温下材料的ZT 值可以达到1.15。

目前研究和应用较多的是赝二元系Bi2Te3基热电材料，而Rong[8]等人研究得出赝三元 Bi2Te3基热电材料（Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3）的热电性能优于赝二元系。因此本文选取赝三元Bi2Te3基热电材料进行探究实验。

镥（Lu）元素是稀土元素中最硬、最致密的金属元素，可以用作石油炼制和化工合成的催化剂，也可以用于闪烁晶体的制备等领域。Lu 元素的原子、离子半径都相对较小，掺杂到Bi2Te3材料的层间孔隙中后，半径较小的离子振荡更加自由，这有助于增加声子散射而降低材料的导热系数。

本文采用机械合金化方法制备了Lu 掺杂赝三元Bi2Te3基合金化粉体材料，对合金化粉体进行烧结处理，并对烧结前后的粉体材料进行XRD 物相表征，分析经过烧结后材料样品微观结构的变化。利用热压成型的方法制备出Lu 掺杂Bi2Te3基合金化块体材料，测量材料的导热系数，通过分析比较探究掺杂浓度及热压温度对导热系数的影响。

1 实验过程

用Bi 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Sb 粉（99.99%）、Lu 粉（99.99%）各单质作为实验原料，按照化学计量比用分析天平称量出各单质的质量，将称好的原料粉末放入行星式球磨机（QM-3SP4）中，进行机械合金化处理，得到不同Lu掺杂量（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）的赝三元Bi2Te3基热电粉末材料。球磨条件为：球料质量比25：1，转速480r/min，球磨时间100h，球磨介质为石油醚。将合金化粉末在500℃温度下、氮气环境中高温烧结10min 后充分研磨，以减小球磨过程中产生的分子间应力。利用台式粉末压片机（769YP-30T）将粉末样品热压成型，制备出尺寸为Φ20mm×8mm 的圆柱形块体样品。热压条件为：热压压力8MPa，热压温度分别为170℃、200℃、230℃、260℃四个温度梯度，恒温保压时间30min。

利用X 射线衍射仪（XRD-6100）对样品进行物相分析，选择Cu-Kα 靶材，扫描速度为8°/min，扫描范围为10°～80°，管压设置为40kV，管流设置为30mA。将块体材料样品进行特定形状的切割，通过绝对稳态法测量切块的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 Lu 掺杂Bi2Te3 基热电材料物相

图1 和图2 分别为烧结前后1.5wt%Lu 元素掺杂Bi2Te3基合金化粉末的XRD 衍射图谱。对比图1 和2 可以看出，经过烧结的合金化粉体的衍射峰明显高于未经烧结的合金化粉体的衍射峰，并且合金化粉体经过烧结后，其衍射峰的宽度明显变窄，峰的形状更加清晰可辨。这是由于经过较高温度的烧结，其原子间作用力加大而使晶粒生长、晶体的结构更加致密造成的。通过对峰的位置及高度的分析，发现样品粉末的合金化程度较高，这说明采用机械合金化方法来制备Lu 掺杂Bi2Te3基热电材料具有很强的可行性。

图1 未烧结1.5wt%Lu 元素掺杂Bi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射图谱

图2 已烧结1.5wt%Lu 元素掺杂Bi2Te3 基合金化粉末的XRD 衍射图谱

2.2 Lu 掺杂Bi2Te3 基热电材料导热系数

图3 Lu 掺杂Bi2Te3 基热电材料导热系数变化曲线

性能优良的热电材料需要有较低的导热系数，实验测量得到的导热系数最小值为0.1938W/（m·K），可见Lu 元素掺杂使材料的导热系数有明显的改善。进一步探究Lu 元素掺杂浓度及热压温度对导热系数的影响。如图3 所示，导热系数随掺杂浓度的升高，先降低后升高，整体变化范围较大，最低值与最高值相差接近一倍。同一热压温度下，导热系数最小值出现在1.5wt%浓度的Lu 元素掺杂处。材料导热系数大幅度降低的原因是Lu原子的掺杂使晶体中引入外部缺陷和杂质，从而增强了声子散射，降低导热系数。同时，考虑到Lu 元素的离子半径为0.0861nm，而Bi 元素的三价离子半径为0.103nm，Lu3+半径要稍低于Bi3+，因此在Bi2Te3材料中掺杂的Lu 元素离子具有更高的离散性，振荡也更加自由，这也对增强声子散射产生了一定的积极作用。而在不同热压温度下，样品材料的导热系数变化并不明显。

3 结论

本文采用机械合金化方法制备出Lu 元素掺杂Bi2Te3基合金化热电材料粉末，并对合金化粉末进行烧结处理。通过分析烧结前后合金化粉末的XRD 图谱，得出经过烧结处理的合金化粉末晶体的结构更加致密。把经过烧结的合金化粉末热压成型，制备出不同掺杂浓度（0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%）、不同热压温度（170℃、200℃、230℃、260℃）的Lu 掺杂赝三元Bi2Te3基热电材料块体。通过性能测试，发现Lu 元素掺杂使Bi2Te3基热电材料的导热系数明显降低，最低降到了0.1938W/(m·K)。这一性能结果与未掺杂的Bi2Te3材料相比有显着的改善。而热压温度的不同对导热系数的影响较小。实验结果表明，通过Lu 元素掺杂来进一步提升Bi2Te3基热电材料性能的方法具有很强的可行性，也为性能优化提供了新思路。