杨宇桥
（哈尔滨师范大学，物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨）
引言
近年来，风能、水能及太阳能等清洁能源[1]快速发展，所占的能源消费比重正逐年增加，因此随之匹配的电池储能技术[2]需求也极为迫切。为此，研究者们不断地开发高效稳定、安全环保和成本低廉的新型二次电池，水系锌离子电池便是其中之一。该电池单就锌金属负极来讲，最高理论比容量能到达820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，因此近年来备受关注。然而，充放电过程中，锌离子在金属锌负极表面会反复溶解和沉积生成难溶性的ZnO 或Zn(OH)2等副产物，这会导致在锌负极表面出现大量的枝晶生长和钝化，阻碍了水溶液锌离子电池的实际应用。
早在1986 年，Yamamoto 等[3]就对中性二次锌锰电池开始了初步探索，但直到2012 年，徐成俊、康飞宇团队[4]才详细解释了其工作原理，并将其命名为水系锌离子电池。为了解决锌负极的枝晶问题，学者们做了不懈努力，通过对锌枝晶生长因素进行分析，在电解液中引入添加剂、利用基底效应、在锌表面覆盖保护层以及锌结构设计等方法来增加电极的表面积、降低沉积电流密度等来阻断或覆盖枝晶的形成部位，从而达到在充放电过程中提高锌负极的结构稳定性[5]。最近，一些实验结果表明添加合金元素如Ag、Cu、Ni、Au 以及Al 等[6-7]可以有效调节Zn 负极，从而提高循环寿命。然而，合金元素对锌负极的调节作用机制尚未研究清楚。
本研究使用密度泛函理论方法计算比较纯Zn 和几种Zn 合金表面上的Zn 原子吸附和解离的能量。在此基础上进一步从电子结构上理解合金元素的作用，从电子和原子层面探讨合金元素对锌负极的调节作用机制。
1 计算方法和模型
本研究所有计算工作均通过第一性原理计算完成[8]。计算过程中电子波函数使用平面波基组展开，平面波基组的截断动能设置为400 eV。价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加波（PAW）方法进行描述。电子的交换关联能使用广义梯度近似（GGA）的PBE 泛函。当所有方向上的力小于0.03 eV/Å，得到相应的极小点。
本研究的计算结果是在纯Zn 的（100）表面p(3×3)平板模型和Zn0.5M0.5（M=Ag, Cu, Ni, Y, Ti）的（110）表面p(3×3)平板模型上进行。Zn(100)-p(3×3)模型包括3 层Zn 原子，其中底部1 层原子的位置被固定，顶部2 层原子的位置是弛豫的。Zn0.5M0.5(110)-p(3×3)模型包括4 层原子，其中底部2 层原子的位置被固定，顶部2 层原子的位置是弛豫的。表面上真空层均设置为15Å。
Zn 吸附能的定义为：
Zn 解离能的定义为：
其中，EZn+slab是Zn 吸附后表面的总能；Eslab-Zn是Zn解离后的表面的总能；Eslab和EZn分别是洁净表面和孤立Zn 的总能。
2 结果与讨论
2.1 Zn 吸附能
Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定吸附构型的结构见图1，相应的吸附能见表1。从图1 可以看到，Zn 原子在Zn(100)表面上最稳定的吸附位置是多齿吸附位，同时与表面第一层和第二层Zn原子成键。而Zn 在Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定的吸附位置是4 重中空位，与表面第一层原子的2 个Zn原子和2 个M原子成键。这表明Zn 吸附同时导致Zn(100)表面部分重构，形成稳定的结构，而对于合金表面Zn 原子只是吸附在表面上。
图1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最稳定吸附构型
表1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附能
从吸附能的结果（图1）来看，不同的合金表面有不同的Zn 吸附能，其绝对值的变化顺序为：Zn ＞Zn0.5Ni0.5＞Zn0.5Ti0.5＞Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Cu0.5＞Zn0.5Ag0.5。Zn 吸附能越大（越负），表明该表面越容易聚集Zn，从而越有利于产生锌枝晶。可以看出合金元素的添加可以降低吸附能，从而有抑制枝晶的效果。从图1 也可以看到Zn 在不同的Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附结构非常相似，因此吸附能的改变很可能是由于电子结构导致，后面的计算会深入探讨这个问题。
2.2 Zn 解离能
除了枝晶问题，表面腐蚀也是Zn 负极的重要问题，而表面Zn 原子的快速解离（对应解离能小）是腐蚀的主要步骤。我们计算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面上的Zn 原子解离能，结果总结见表2。结果表明，Zn(100)具有最小的Zn 解离能，而合金表面上Zn 解离能的变化趋势为：Zn0.5Ni0.5＞ Zn0.5Cu0.5＞ Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Ag0.5＞Zn0.5Ti0.5，不利于解离。
表2 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的解离能
2.3 电子结构分析
为了进一步从电子结构来理解合金元素对Zn 吸附和解离的作用，我们计算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面的态密度（DOS）。
不同合金表面有非常不同的态密度分布，但是其有共同特点是在Zn 的态密度上加了一个态密度带，Ag、Cu、Ni、Ti 和Y 合金的这个带的最高峰分别位于-4.2, -2.4, -1.0, 0.0, 0.0 eV。该能量值越孤立预示着原子耦合越弱，这与Zn0.5Ag0.5(110)和Zn0.5Cu0.5(110)的Zn 吸附能较小趋势一致。而Zn0.5Ni0.5(110)比Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)有更高的Zn 吸附能，很可能是因为Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)的新态密度带有很大一部分分布在费米能级以上导致金属键态的变化。图2展示Zn 吸附能和解离能与表面的d 带中心的变化关系。可以看出d 带中心越负，Zn 吸附能越小和Zn 解离能越小。只有Zn0.5Ti0.5(110)的Zn 解离能与该趋势偏离较大。
图2 Zn 吸附和解离能与d 带中心关系
2.4 多原子聚集
上面只计算了第一个Zn 原子吸附的能量。由于枝晶是一个多原子聚集的过程，因此我们进一步计算了3 个Zn 原子聚集在表面上的能量，结果见图3。Zn0.5Ag0.5(110)面上Zn 原子聚集的过程是一个能量上升的过程，表明Zn 不容易聚集。
图3 Zn 在Zn0.5Ag0.5(110)、Zn0.5Cu0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)表面上聚集的能量
3 结论
本研究使用第一性原理计算研究了5 种锌合金负极对枝晶的抑制作用。结果表明加入合金元素可以降低Zn 的吸附能，提高Zn 的解离能从而减少电极表面上枝晶的形成和增强电极的防腐蚀性能。进一步从电子结构深入解释了Ag、Cu 和Ni 与Zn 合金负极有较好性能的原因，同时也指出Zn 和Y 的合金可能也是一种比较好的锌离子电池负极材料。
