张兆斌
(甘肃省交通工程质量安全监督管理局,甘肃兰州 730030)
红外光谱分析法在沥青研究中的应用
张兆斌
(甘肃省交通工程质量安全监督管理局,甘肃兰州 730030)
红外光谱分析法是鉴定有机化合物结构的重要手段,近年红外光谱成为分析石油沥青微观结构的有效方法之一。沥青红外吸收峰的位置、数目、强度和形状等参数可以对沥青的组成和包含的官能团进行定性分析和鉴定。由于沥青的组成十分复杂,一些官能团的特征吸收峰可能会被其他吸收峰所掩盖和影响,所以仅靠红外光谱难以得到有关沥青组成和结构的全部信息,但是红外光谱可以研究不同沥青的特性; 研究沥青老化前后成分的变化,分析氧化反应机理的解析：根据特征吸收峰,确定改性沥青改性剂含量等方面已经具有广泛的应用价值。
红外光谱分析法 沥青 应用
1 红外光谱概述
1.1 红外光谱原理
当红外光照射样品时,此辐射不足以引起分子中电子能级的跃迁,但可以被分子吸收引起振动能级的跃迁,当分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时(v振=v红外光),分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁,用仪器记录对应的吸光度的变化而得到的光谱图为红外吸收光谱[1]。不同物质对红外辐射吸收频率不同,形成的谱带位置也不一样。物质数量的不同,形成的谱带强度和形状也不同。因此每个官能团,都具有特征红外吸收峰,特别是在1600-650cm-1区域内,各种化合物都有自己的特征吸收,称为指纹区。由红外光谱仪收集红外数据,确定各种物质的红外特征吸收峰的位置、数目、相对强度和形状等参数,可推断试样物质中存在哪些基团,确定其分子结构。
1.2 傅里叶红外光谱仪
图1 傅里叶变换红外光谱仪的排列和工作示意图
图2 基质沥青的红外谱图
傅里叶变换红外光谱仪是采集红外光谱的工具,是第三代光谱仪,它不同于色散型红外分光的原理,是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪,主要由红外光源、光阑、迈克尔逊干涉仪干涉仪(分束器、动镜、定镜)、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。迈克尔逊干涉仪是它区别于光栅扫描的最主要核心构件。其工作原理如图1所示,由红外光源发出的红外辐射经准直镜准直后变为平行红外光束进入干涉仪,经调制后得到一束干涉光;该干涉光通过试样后成为带有试样信息的的干涉光被检测器检测,检测器将干涉光信号变为电信号,由计算机采集,得到带有试样信息的时域干涉图,即时域谱,时域谱难以辨认,经过计算机进行傅里叶变换的快速计算,将其转换成以透光率或吸收强度为纵坐标,以波束为横坐标的红外光谱图。
图3 不同SBS含量的标准沥青样品光谱图
图4 SBS红外光谱
图5 SBS物理改性沥青红外光谱图
2 红外光谱法在沥青研究中的应用
2.1 沥青组成分析
图2为基质沥青的红外光谱图,由图2可知,2850-2960cm-1处为脂肪族甲基,亚甲基的伸缩振动,1600cm-1为芳香族化合物共轭双键的伸缩振动,说明基质沥青中主要由烷烃、环烷烃、芳香族等构成。由于沥青是组成十分复杂的混合物,仅靠红外光谱难以得到有关沥青具体组成和结构的全部信息,但是可以对比不同沥青的红外光谱图,通过确定沥青的特征吸收峰,达到区别沥青的目的[2]。
2.2 测定改性沥青中改性剂的含量
改性沥青因具有较好的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性等优良的路用性能,在公路建设中有很广的使用前景。常用的路面改性沥青有加入了SBR的橡胶改性沥青以及SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)改性沥青[3]。改性沥青中改性剂的掺量对改性沥青使用性能影响显著,现有的改性剂掺量测试方法仅仅局限于宏观路用性能方面,测试手段繁琐复杂,而利用红外光谱可以快速的对改性剂掺量进行测试。
通过对比改性沥青和基质沥青的红外光谱,确定改性沥青的特征吸收峰,根据特征吸收峰处吸光度的变化,确定改性剂的掺量。图3为不同掺量的SBS改性沥青在966cm-1处红外光谱图吸光度的变化,可见此处的吸光度值,随着SBS掺量的增多而增大。
图6 SBS 化学改性沥青红外光谱图
图7 基质沥青老化前后红外谱图试验结果比较
张祚强等[4-5]配制一系列含有不同SBR含量的橡胶沥青标准样品,测定了其在965cm-1处的吸光度,得到样品浓度与吸光度关系的标准曲线。同样,在同一试验条件下测得未知样品的吸光度,依据朗伯一比耳定律：
式中：A为吸光度;K为吸光系数;b为样品池厚度,mm;C为所测样品浓度,%。
由式(1)知,在一定条件下,A与c成正比。即改性沥青的特征峰吸收强度与改性剂含量成正比。依此,配制一系列含有不同改性剂含量的改性沥青标准样品,测定其特征吸收峰处的吸光度,得到样品浓度与吸光度关系的标准曲线。同样,在同一试验条件下测得未知样品的吸光度,由标准曲线查得样品的浓度,或计算出吸光度与浓度的回归方程,由回归方程计算得到未知样品的浓度,由此就可以定量测定改性沥青中的改性剂的含量,因此测定改性剂含量的关键就是找改性沥青的特征峰。钟科[6]、李炜光[7]等采用同样的方法,确定了未知SBS改性沥青改性剂的掺量。
2.3 研究改性沥青共混机理
通过对基质沥青、改性剂和改性沥青的红外光谱图进行对比,确定改性剂与改性沥青的共混原理。
化学角度看,聚合物对沥青的改性机理不外乎物理改性和化学改性两种。肖鹏[8]等对比高速剪切工艺制备的SBS物理和化学改性沥青的谱图与基质沥青和SBS的谱图进行了对比。SBS物理改性沥青的红外光谱图(如图5)为基质沥青与SBS红外光谱图(如图4)的简单叠加;SBS化学改生沥青的红外光谱图(如图6)却有略微变化,说明由于SBS与基质沥青在强剪切力作用下的溶混炼以及稳定剂的添加,其中少量的SBS发生断裂,产生大分子自由基,从而与基质沥青发生化学反应,SBS之间发生交联反应而SBS与基质沥青之间发生了化学反应。李斌[9]和王涛[10]等人也用红外光谱分析了不同改性沥青的共混机理。
2.4 研究沥青老化行为与老化机理
沥青老化是指沥青生产出来后在贮存、运输、施工及路面使用过程中由于长时间暴露于空气中,在环境因素如热、阳光和水的作用下发生的挥发、氧化、分解、聚合等物理化学作用,导致沥青内部分子结构和化学组分发生变化,进而促使沥青物理化学性质劣化的过程,而严重影响沥青路面的耐久性[11]。道路沥青老化问题已普遍受到人们的重视,而且对道路沥青也有短期(薄膜烘箱TFOT老化)和长期(压力老化罐PAV老化)的测试评价方法,红外光谱从沥青分子组成上对其老化机理进行研究,目前是用来研究沥青老化前后官能团变化的一种有效手段。
沥青氧化是沥青老化的主要原因,沥青中的羰基既是沥青氧化的催化剂又是沥青氧化后的产物。因此,利用红外光谱测定沥青老化前后1700cm-1左右处羰基吸收峰的红外光谱,并计算其吸光度的比值,可以定量分析沥青的老化程度;1030cm-1处是亚砜基的伸缩振动峰,在沥青老化过程中亚砜官能团很容易由含硫化合物的氧化而形成,也是常用的表征沥青氧化的特征峰。Robert karlsson[12]等通过红外分析沥青老化前后羰基官能团、亚砜基官能团的吸收峰变化,对沥青的老化程度及老化速度进行了深入研究。Siddiqui[13]对RTFOT及PAV老化前后的沥青进行了FTIR测试分析,发现老化过程中沥青中亚砜基和羰基含量显著增加,压力老化比旋转薄膜烘箱老化更为严酷。
1600cm-1处为芳香环的红外吸收峰,同样可以由芳香族的组分含量的转变可以定性反映沥青老化的强弱,用1698／1600cm-1之比来表征[14]。如图7所示,原样沥青和RTFO老化沥青1698和1600cm-1
处没有明显峰值,而PAV老化后生成的羰基、酮、酯类等含氧组分多,显示PAV老化后1698cm-1组分最多,即老化最彻底,验证了上述沥青老化是由酮、羰基等含氧官能团形成引起的结论。
3 结语
综上所述,红外光谱法是研究沥青微观结构,测定改性沥青含量从而确定其改性机理解析沥青老化过程的有效手段,对于这方面工作,有待进一步探讨与深入研究。
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