池方丽，段 昊，李学杰，杨久超，曲 红，艾胜书
（1.长春工程学院 水利与环境工程学院，吉林 长春 130012；2.吉林省城市污水处理重点实验室（长春工程学院），吉林 长春 130012）
Fe2O3是一种n 型半导体材料，其禁带宽度约为2.1～2.2eV，具有光响应范围宽、环境友好、成本低、易回收等优点，作为光催化剂在分解水制氢和降解有机污染物等领域引起了广泛关注。Fe2O3在可见光照射下（λ＜600nm），生成光生电子和空穴，光生电子移至粒子表面与水中的溶解氧反应，生成超氧自由基（·O2-），空穴与吸附在催化剂表面的OH-和H2O 发生系列反应生成羟基自由基（·OH）等氧化活性物种，水中有机污染物在这些氧化活性物种的作用下被矿化为CO2、H2O 等无机或分子量更小的有机物。然而单一的Fe2O3光生电子-空穴扩散长度短、复合率高，无法满足应用要求。复合材料可以克服单一材料的缺点，本文对近年来Fe2O3复合材料在光催化方面取得的重要研究进展进行归纳总结，分别从构建异质结构、Z-Scheme 光催化体系、光催化-Fenton体系三个方面阐述了目前的研究现状，并对前景和挑战进行了展望。
1 异质结构的构建
众所周知，异质结构的构建可以改变复合材料中的电子分布，提高复合材料对太阳光的利用率，并加速电子与空穴对的分离，是一种有效提高光催化性能的方法[1]。能与Fe2O3形成异质结构的催化剂很多，TiO2由于具有良好的化学稳定性、成本低、无毒等特点，使得Fe2O3/TiO2复合材料成为众多复合材料中的研究热点。Fe2O3的导带能级低于TiO2，而Fe2O3的价带高于TiO2，因此TiO2和Fe2O3之间形成的异质结构属于传统的I 型异质结构。具体机理如图1 所示[2]，在光照下，Fe2O3和TiO2产生光生电子和空穴，TiO2的光生电子和空穴将分别迅速转移到Fe2O3的导带和价带上，从而有效地促进TiO2光生电子空穴对的分离。Fe2O3的导带中积累的电子将与O2反应生成·O2-，而Fe2O3价带中的累积空穴将与H2O 和OH-反应生成·OH，然后·O2-和·OH 将进一步降解光催化剂表面的有机污染物。
图1 Fe2O3/TiO2 异质结构的光生载流子传输机理图
王福海等[3]采用浸渍法制备了不同掺杂量的α-Fe2O3/TiO2复合光催化剂，在对罗丹明B（RhB）降解的实验中发现，复合α-Fe2O3/TiO2催化剂的光催化活性均高于单一的α-Fe2O3或TiO2，其中α-Fe2O3掺杂量为6.0wt%的α-Fe2O3/TiO2的光催化活性和光降解稳定性最好。如果继续增加α-Fe2O3的掺杂量至8.0wt%、10.0wt%，反而会降低光催化活性。这可能是因为当掺杂量超过6%时，由于样品为不溶性物质，用量过多，对光线产生屏蔽作用，影响了光的利用率。徐家通等[4]应用纳米α-Fe2O3/TiO2光催化剂降解甲醛的实验中也发现，与纯TiO2相比，纳米α-Fe2O3/TiO2光催化剂的可见光催化活性明显增强，纳米α-Fe2O3最佳含量为0.20%（摩尔分数），继续增加纳米α-Fe2O3含量，α-Fe2O3/TiO2光催化剂的催化活性将降低。除了α-Fe2O3对光有一定遮蔽作用外，纳米α-Fe2O3含量过高也有可能使催化剂团聚严重而减小TiO2的有效表面积，进而降低了催化剂的光催化活性和速率。
为获得高效催化活性的光催化材料，周颜霞等[5]以吸附性强、多孔、耐酸碱的膨胀珍珠岩（EP）为载体，采用溶胶-凝胶法在不同煅烧氛围（O2和/或NH3）下成功制备了Fe2O3/TiO2负载EP 的光催化复合材料，实验发现Fe2O3-TiO2/EP（O2，NH3）材料对RhB 的降解效果最好，4h 后的降解率为87.59%，明显高于纯Fe2O3材料对RhB 的降解率（9.32%）；也显着高于TiO2/EP（O2，NH3）10的59.4%。
此外，设计具有介孔结构的Fe2O3/TiO2复合材料也是提高光催化活性的有效方法之一，因为介孔通道可以促进粒子内有效成分的快速转移。Palanisamy[6]采用溶胶-凝胶法制备了质量分数为10～90%的介孔Fe2O3/TiO2光催化剂，并将其用于4-氯酚的光催化降解。UV-Vis-DRS光谱显示单一的介孔Fe2O3和介孔TiO2可以分别吸收550nm 和400nm 以下的太阳光，对于介孔Fe2O3/TiO2催化剂，随着Fe2O3含量的增加，其波长向长波长方向移动，拓宽了光谱的吸收范围，也进一步证实了在TiO2结构中Fe3+取代了Ti4+。与介孔Fe2O3和介孔TiO2相比，介孔Fe2O3/TiO2复合材料表现出更好的光催化降解4-氯酚光的性能。Palanisamy 认为在介孔Fe2O3/TiO2复合催化剂中，一旦电子被激发，它可能会立即被Fe3+接受，并将其还原为Fe2+，由于Fe2+不稳定，溶解氧迅速再氧化成Fe3+。因此，Fe2O3/TiO2电子-空穴复合被抑制，使得介孔Fe2O3/TiO2复合材料对4-氯酚的光降解速率明显优于介孔Fe2O3和介孔TiO2。
综上所述，Fe2O3异质结构的构建可有效提高Fe2O3的光催化效率，但异质结构的组分比例需要控制在合适范围。此外介孔复合材料由于具有较大的比表面积和更多的活性位点，也可显着提高Fe2O3异质结构的光催化活性。
2 Z-Scheme 光催化体系
与传统的异质结构相比，Z 型异质结构不仅可以减少光生电子和空穴的复合，还能够保持复合体系突出的氧化还原能力。依据导电介质在反应体系中存在的状态不同，Z 型光催化体系可分为离子态Z 型光催化体系和固态Z 型光催化体系。随着研究的深入，传统的离子态Z型光催化体系由于离子态介质的不稳定、易失活、只能存在于液相体系中等缺点逐渐被固态Z 型光催化体系取代。依据有无导电介质的不同，固态Z 型光催化体系分为全固态Z 型光催化体系和直接Z 型光催化体系。
全固态Z 型光催化体系一般由两种半导体光催化剂和起传导电子作用的贵重金属三部分组成。除了Au、Ag、Pt 等贵重金属可充当电子传输介质外，其他的导电材料如石墨烯、碳纳米管等也是良好的电子传输介质，且成本低廉。Mohamed[7]制备了全固态Z-Scheme 光催化剂Fe2O3/GO/WO3，研究了Fe2O3/GO/WO3三元复合材料对亚甲基蓝（MB）和结晶紫（CV）染料的可见光催化降解性能。与Fe2O3/WO3、WO3/GO 和Fe2O3/GO 纳米复合体系或纯Fe2O3和WO3纳米材料相比，Fe2O3/GO/WO3三元纳米复合体系对两种染料的光催化降解活性都有很大的提高。三元Fe2O3/GO/WO3纳米复合材料的光催化性能的提高，可能是由于WO3导带中的光生电子通过GO 介体转移并与Fe2O3价带中的光生空穴复合，保留了WO3价带上的空穴与Fe2O3导带上的电子，使复合体系内光生电子和空穴被有效地分离，形成全固态Z 型光催化体系。
图2 Fe2O3/GO/WO3 全固态Z 型光催化体系光生载流子传输机理图
直接Z 型光催化体系由两个半导体光催化剂直接接触形成欧姆连接，缩短了光生载流子的传输距离，提高了光生电子和空穴的分离效率，而且由于两个半导体光催化剂直接复合，不需要充当电子传输介质的介入，复合光催化剂的制备成本大大降低，有利于在光催化领域内的广泛应用。g-C3N4具有较窄的禁带宽度（2.5～2.9eV）、良好的可见光吸收能力，良好的化学稳定性等特性，在光催化降解有机污染物、光催化水解制氢、光催化还原CO2等领域具有重要的应用[8]。研究发现Fe2O3与g-C3N4可以形成不需要氧化还原介体的直接Z 型光催化体系，其反应机理为：在可见光照射下，Fe2O3与g-C3N4分别形成光生电子和空穴，Fe2O3产生的电子从导带转移至g-C3N4的价带，而Fe2O3价带上的空穴氧化H2O 产生·OH，同时在g-C3N4导带中的光生电子可以与O2反应生成·O2-，在整个反应体系中，·OH 作为光降解过程中的主要活性物质。Wang 等[9]在Fe2O3/g-C3N4Z 型复合材料降解RhB 实验中发现，Fe2O3/g-C3N4在20min 内对RhB 降解率超过90%，在相同条件下Fe2O3和g-C3N4对RhB 的降解率均不足20%。这可能是所制备的Fe2O3/g-C3N4Z 型复合材料对可见光有较好的吸收作用、同时具有较大的比表面积，以及Z 型光催化体系综合作用的结果。
综上，Z 型光催化体系不仅能有效抑制光生电子和空穴的复合，还能够保持复合体系突出的氧化还原能力。直接Z 型光催化体系是由两个半导体光催化剂直接复合形成，在实际应用中具有一定的优势。
3 光催化-Fenton 体系
以Fenton 为代表的高级氧化技术，被国内外学者认为是降解水中有机污染物的有效途径之一[10-11]。Fenton 试剂产生的HO 氧化电位为2.8eV，能降解水中多种有机物，且存在成本低廉、氧化速度快、对氧化对象无选择性等优点。但传统Fenton 法存在着多方面的弊端，如反应受酸碱度限制（pH=3 时效果最好）；游离的铁离子进入水中使其很难循环再生；反应后产生大量絮状铁污泥等[12]。
非均相Fenton 法可以拓宽传统均相Fenton 法的pH有效范围，不易形成含铁污泥等优点引起广泛关注，现已开发了含铁化合物，如铁矿物或固载型铁为催化剂的非均相Fenton 体系。如选用含活性金属组分的半导体光催化材料作为Fenton 试剂，与其他半导体复合形成异质结构，在光催化和Fenton 反应的协同作用下，可以更有效提高催化活性[13]。Fe2O3具有较窄的禁带宽度同时含有活性组分Fe，是光-Fenton 反应的首选材料之一[14]。在基于Fe2O3的非均相Fenton 反应中，其反应速率通常受Fe（III）缓慢转化为Fe（II）（速率确定步骤）的限制[15]。通过将Fenton 反应与光催化反应结合，在光催化过程中产生的光生电子可以促进Fenton 反应的速率确定步骤的进行[16]；同时，光生电子的转移将促进光催化反应中光生电子-空穴对的分离。
Singh 等[17]发现Fe2O3/TiO2复合材料在光催化-Fenton体系下降解活性红X-3BS 和农药Fipronil 实验时，表现出来的光催化活性明显优于Fe2O3和TiO2单体。这不仅是因为Fe2O3/TiO2形成的异质结构可以使TiO2上的光生电子转移到Fe3+，使Fe3+迅速还原为Fe2+进而分离光生电子和空穴，同时生成的Fe2+与H2O2反应产生强氧化性的·OH 进一步氧化目标降解物。万家峰等[18]采用浸渍法制备Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，通过优化制备条件，优化降解反应条件，使催化剂表现出良好的催化活性。研究发现在UV 条件下，催化剂在前20min 内对苯酚的降解率明显要高于无UV 条件。
综上，采用光催化和Fenton 反应联用的方法，既提高了Fe2O3的光生电子和空穴的分离效率，又避免了非均相Fenton 体系中Fe3+与Fe2+转换慢的缺点，同时还能减少H2O2的使用量，有效地提高了有机污染物的降解效率。
4 结论
设计和构建高活性、高能效的光催化剂材料一直是光催化领域的研究热点和挑战。综上，Fe2O3复合材料在异质结构、Z-Scheme 光催化体系、光催化-Fenton 体系三个方面虽然取得了一定进展，但在实际应用中依旧存在不少待解决的问题，如：（1）介孔Fe2O3复合材料虽然具有更多的催化活性位点和较高的催化活性，但制备成本较高，如何在不影响材料性能的前提下降低成本，对材料的进一步应用具有重要的意义；（2）Fe2O3复合材料降解有机污染物的机理尚不明确，通过相关原位表征技术探究反应过程的中间产物和反应产生的活性物质，并结合相关的理论计算进一步分析有机污染物降解的反应机理；（3）Fe2O3复合材料的光催化研究目前仅停留在实验室研究阶段，如何在工业领域应用此项技术降解有机污染物，也有待进一步深入研究。
