程 洁
（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）
1 肥料
肥料是保障国家粮食安全的重要战略物资，是保持和提高地力、实现农业可持续发展的物质基础。随着肥料行业的发展，肥料企业之间的竞争也越来越激烈。国内外的企业纷纷寻求新产品、新工艺等来应对日益加剧的市场竞争。
国内肥料领域专利申请通常以组合物为主，申请量大但创新程度不高，且技术发展脉络不清晰。本文从巴斯夫股份公司肥料领域专利入手，同时对专利申请趋势、专利技术布局等指标来分析巴斯夫肥料领域的发展情况、专利技术分布概况等，为国内企业后续发展及科研投入提供信息支持和参考。
2 巴斯夫背景
巴斯夫股份公司（缩写BASF）是一家德国的化学公司，也是世界最大的化工厂之一。巴斯夫集团在欧洲、亚洲、南北美洲的41个国家拥有超过160家全资子公司或者合资公司，其被美国商业杂志《财富》评为“全球最受赞赏化工公司”。公司产品范围包括化学品及塑料、天然气、植保剂和医药等，保健及营养，染料及整理剂，化学品，塑料及纤维，石油及天然气。
3 巴斯夫农化领域发展
巴斯夫是全球作物保护的领导者之一，提供各种作物保护产品，农户通过使用这些产品和服务可以提高农作物产量和品质。巴斯夫农化致力于将研究成果快速转化成为市场的成功应用，并立志成为世界领先的创新者。2006年巴斯夫研发战略中将种植生物科技定为最大的投入产业（如图1）。而在2016年9月6日举行的巴斯夫作物保护部全球媒体新闻发布会上，巴斯夫预计，2015年到2025年间上市的作物保护产品的最高销售潜力将达到30亿欧元。
图1 巴斯夫2006年5大产业投入分配图
4 巴斯夫缓控释肥料专利申请分析
巴斯夫涉及的缓控释肥料类专利申请以氮肥增效剂、包膜肥料、缓释氮肥为主，其中氮肥增效剂主要涉及在氮肥中添加脲酶抑制剂、硝化抑制剂来提高氮肥利用率，缓释氮肥主要涉及采用氮肥与化学试剂反应生成缓释型氮肥。
4.1 氮肥增效剂
巴斯夫的氮肥增效剂主要是指硝化抑制剂和脲酶抑制剂，以硝化抑制剂占主导，早在二十世纪七十年代就开始涉及硝化抑制剂，二十世纪七十年代到九十年代申请量稳定上升，而2000-2010年间申请量下降为0，2010年之后又开始大量申请。而脲酶抑制剂类申请均集中在2000年以后，至今申请量均不大，但有上升趋势（如图2）。
图2 硝化抑制剂、脲酶抑制剂类申请量发展趋势图
硝化抑制剂是一类对硝化细菌有毒的有机化合物，能够选择性地抑制土壤中硝化细菌的活动，从而阻缓土壤中铵态氮转化为硝态氮的反应速度，使铵态氮在土壤里保持较长的时间而被植物吸收，减少肥料氮的流失。巴斯夫申请了大量硝化抑制剂类专利，该类申请典型的化合物包括含氮杂环类、含炔基类和芳香环类。2000年前以含氮杂环类为主导，主要涉及吡啶类、吡唑类、咪唑类和三嗪类衍生物。尤其是吡唑类衍生物，从二十世纪八十年代起至2010年后，针对吡唑环上不同的取代位置和取代基，巴斯夫进行了大量相关专利申请。近几年，为了降低硝化抑制剂毒性，并克服吡唑类衍生物高挥发性和易于水解的弊端，巴斯夫提出了多种含炔基的新型硝化抑制剂，具体结构见表1。
表1 典型硝化抑制剂结构母核
脲酶抑制剂是指在一段时间内通过抑制土壤脲酶的活性，从而减缓尿素水解的一类物质。巴斯夫在2000年后才有提出涉及脲酶抑制剂的申请，数量较少，基本围绕磷酸三酰胺类化合物展开（R1R2N-P（X）（NH2）2），主要涉及上述化合物的组合物，近几年的研发热点在于如何提高磷酸三酰胺类化合物的稳定性，延长其保存期。
4.2 包膜肥料
巴斯夫在二十世纪六七十年代就提出多件包膜肥料类的专利申请，主要涉及树脂包膜肥料、硫/胺包膜肥料。二十世纪九十年代的包膜材料基本围绕聚合物展开，例如在1995年时就提出将乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物用作肥料涂层聚合物的用途，该聚合物具体由75~90wt%的乙烯和10~25wt%的α-烯属不饱和C3-C4链烷羧酸组成，可在不使用有机溶剂的条件下涂覆于肥料（DE19521502A）。1997年时，具体提供了一种用于涂覆20cm3及以下的含营养物质团块的涂层材料及其涂层方法，其是一种可生物降解共聚多酯包膜材料（WO9940046A1），由透水性聚合物、含纤维物质、纺织材料和木质纤维素四类成分中两种或多种物质组成。
用该材料包膜的肥料施用到土壤或基质中之后，通过扩散或渗透过程立即开始释放营养，并持续规定的时间。并且该涂层材料配合相应的涂层方法能够解决肥料不规则颗粒表面和待涂覆肥料粒度分布宽所造成的不同涂层厚度、营养不能精确释放的缺陷。而该申请说明书中涉及的优选透水性聚合物也在同日申请专利（DE59701736A）。2000年以后，巴斯夫针对聚氨酯层包膜肥料进行了多项专利申请，如针对解决异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性以形成聚氨酯层的多元醇之间不完全溶混性的缺陷，提供了一种芳族胺基起始物（其中R1为烷基、胺基和氢中的一个且R2-R6各自相互独立地为胺基和氢中一个，条件中R1-R6中至少一个为胺基），该起始物提供了与异氰酸酯组分完全溶混的多元醇（EP2005005066A）。
在该申请基础上，进一步提出将上述衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇组分和脂肪族聚醚多元醇的组合，用于改善与芳香族异氰酸酯组分的相容性，进而获得了具有更优柔韧性和耐久性的聚氨酯，并且该聚氨酯包膜肥料因为多元醇组分和芳香族异氰酸酯组分的相互作用，具有改善水分阻挡性以及延长的和可预测的溶解速率（US2013041571A）。
为了改善聚氨酯层防潮性、耐溶胀性、疏水性以及降低成本和改善韧性，采用包含具有连续相和聚合物颗粒的聚合物多元醇作为异氰酸酯反应性组分，所述连续相包含具有至少两个羟基官能团的多元醇，所述聚合物颗粒包含苯乙烯丙烯腈共聚物（EP2010058934A）。以最大温度不大于30℃的反应混合物形成聚氨酯层来抑制肥料核颗粒周围可转移杀虫剂转移到不同于核颗粒的表面上，用以保证含杀虫剂肥料的使用效果和安全性（US2013070270A）。
由上述典型申请可见，巴斯夫包膜类缓释肥料基本围绕聚合物包膜材料展开，研发重点在于改善包膜理化性质以降低受环境影响，以及如何实现精准控释。
4.3 缓释氮肥
巴斯夫提出的缓释氮肥专利主要集中在二十世纪九十年代以前，尤其是二十世纪六十年代早期，巴斯夫围绕尿素提出了多件有机缓释氮肥申请，例如由尿素与丙酸酯或丁醛的反应产物与乙二酰胺合成的有机化合物（DE1467377A），包含丁烯叉二脲的缓释肥料（DE1670093A），利用六氢嘧啶衍生物与尿素反应获得的4-脲基六氢嘧啶（DE2044642A），可作为缓释肥或中间体的丙烯脲（DE3518369A）。随后，巴斯夫将缓释氮肥转移至尿素以外的材料，如1970年时选择氨基三乙腈（DE3539631A），1985年提出采用铵钾石膏作为缓释氮肥（NL6711291A）。到2000年以后，巴斯夫则将更多的研发精力放在氮肥增效剂以及包膜材料方面，不再涉及缓释氮肥。
5 结束语
通过系统检索和分析巴斯夫肥料领域专利申请数据，得出巴斯夫肥料领域的技术发展趋势。分析表明，经过前期的持续稳定增长，当前巴斯夫肥料领域申请量依然在增长，且趋势增大。巴斯夫在缓控释肥料、肥料添加剂方面投入了大量研发精力，并取得了较大进展。尤其在2000年以后，缓控释肥料几乎占巴斯夫肥料领域总申请量的50%。其缓控释肥料目前的发展趋势主要集中在以下两个方面：
（1）聚合物包膜肥料方面，开发新型高效控释材料是发展重点，以实现养分释放受环境因素影响小，智能控制释放为技术导向；
（2）筛选环境友好的土壤脲酶抑制剂、硝化抑制剂等新材料，并提高其制剂的稳定性。
当前，随着各界对环境保护的要求不断提高，促使缓控释肥的应用份额将不断扩大。巴斯夫研发的缓控释肥由于自身的技术和使用方面的优势，必将在农业生产中得到更大规模的应用，并在降低农业成本投入、节省劳动力等方面起到越来越重要的作用。
