张世峰 盛 健 杨和平
（乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆 乌鲁木齐830019）
0 引言
乌石化炼油厂焦化车间于2011年11月投用此台冷却水换热器，换热器设计为壳程走采暖水介质（50-80℃）。但由于夏季装置无采暖水，在三查四定中变更增加了循环水线，在冬季壳程投用采暖水，夏季投用循环水。在投用循环水期间，管束结垢严重，在2012年6月至8月，仅投用循环水2个月，管束就发生严重的结垢，并且管束穿孔泄漏堵管11根，随后又于2012年11月7日和2013年3月11日各发生一次泄漏导致管束报废。为寻找腐蚀穿孔原因以便采取有效对策，拟从管束表面腐蚀形貌、腐蚀产物分析、电涡流检测分析、介质性质分析等方面对换热器管束腐蚀穿孔失效原因进行分析，并在此基础上提出预防换热器失效的建议，估算防腐措施的潜在经济效益。
1 换热器运行工况
乌石化炼油厂焦化车间换热器壳程介质为循环水/采暖水，操作温度约为30℃，压力为0.4MPa。管程介质为柴油，操作温度约为130℃，压力为1.0MPa，管束规格Φ25mm×2.5mm。
2 换热器失效分析
2.1 宏观观察
换热器管束抽芯检修时发现管束外表面腐蚀产物厚达3mm，腐蚀产物为黄褐色，质地疏松不致密，且腐蚀产物不连续，触碰既落（如图1a）。清洗后发现管束外表面无防腐层且有多处明显蚀坑（如图1b），且大多还未造成管束穿孔，而管束内壁无明显蚀坑（如图1c），由此可见换热器失效是由于管束外表面无防腐层，由外向内腐蚀最终造成穿孔。
图1
2.2 运行状态分析
换热器设计为壳程走采暖水介质（50-80℃），流速为0.19m/s。但由于夏季装置无采暖水，在新装置投用前“三查四定”工作中变更增加了循环水线，在冬季壳程投用采暖水，夏季投用循环水。而循环水流速控制要求为0.5-1m/s，该换热器设计不能满足循环水的使用要求。因此在投用循环水期间，管束结垢严重，在2012年6月至8月，仅投用循环水2个月，管束就发生严重的结垢，并且管束泄漏堵管11根，2012年11月7日、2013年3月1日分别又发生两次管束泄漏。
2.3 管束电涡流检测结果分析
2013年3月1日发现该管束外壁腐蚀严重，并且堵管达到15%，联系对该管束做电涡流检测，检测结果：该管束共316根，已堵管47根，检测正常118根，有腐蚀减薄的108根，其它由于管子变形无法进行检测。
根据检测结果可以看出该管束腐蚀减薄严重，只有37%管子检测正常，尤其是2、3、4、5管程检测正常的管子不足20%，由此可以判定该管束无法再正常使用，需要更换新管束。
2.4 换热器内部介质分析
1）介质的pH值
管束内介质为柴油，壳程介质为循环水/采暖水，经测试，管束内柴油pH值为6.2，为弱酸性环境。壳程介质pH值为6.8，为中性环境。
2）介质的CL-含量
循环水CL-含量经测试为18mg/kg，符合生产用循环水CL-含量小于25mg/kg的要求。
2.5 腐蚀产物分析
对腐蚀产物干燥，进行成分分析，明显减薄坑内腐蚀产物为Fe
（OH）3产物FeOOH和FeO，还含有一定量的Ca、Mg离子的碳酸盐，管外表沉积较厚的物质为管束泄漏后介质与锈层的复合物，物质疏松，主要成分是结晶不完全的Fe（OH）3、FeOOH和FeO。总之，腐蚀产物的组成主要是管束钢的氧化物、氢氧化物为主。
3 换热器失效原因分析
从管束的腐蚀情况来看，管束的外表腐蚀严重，而内部腐蚀较轻，这是由于管束外壁走循环水，水中有溶解氧的存在以及腐蚀阴离子（CL-）造成的腐蚀。根据钝化膜破坏理论，当金属和水溶液接触时，水分子是偶极子，定向地吸附在金属表面，使金属表面形成一层氧化物，此氧化物便是金属表面的钝化膜[1]。但是腐蚀性阴离子（CL-）能穿过氧化膜的极小缝隙，这是由于CL-半径较小，穿透力较强[2]，CL-与金属相互作用，形成可溶性化合物并不断发生溶解（既氯化铁的溶解），最终形成孔蚀。同时氯化物也发生水解生成氢氧化物。当循环水的流速不够高时，氢氧化物发生沉淀，为垢下腐蚀提供了条件。
从成分分析结果来看，减薄坑内腐蚀产物为Fe（OH）3产物FeOOH和FeO，还含有一定量的Ca、Mg离子的碳酸盐。该点蚀坑外表形貌具有典型的氧化铁垢下腐蚀[3-5]的形态——水滴状。
通过观察管束外表面，换热器管束外表面存在氧化铁垢层，由于垢层下的金属基体处于活性状态，电位较负，而垢层周围的金属处于钝化状态，电位校正，于是就形成了活态—钝态电偶腐蚀电池[1]。此电池是一个大阴极小阳极的的结构，阳极的电流密度较大，因此垢层下的金属腐蚀较快，而垢层周围金属则受到阴极保护。由于循环水程中性（pH值6.8），所以其阴极、阳极反应如下：
垢层外的反应：O2+H2O+4e→4OH-（阴极）
垢层下金属发生溶解反应：Fe→Fe2++2e（阳极）
由反应过程可以看出，垢层外处于富氧状态，介质约为中性，发生氧的还原[6-8]，而垢层下的铁不断失去电子，使Fe2+离子不断增多，为了维持电中性CL-不断迁入，使得FeCl2不断增多，并且发生水解反应：Fe2++2 H2O→Fe（OH）2（白色沉淀）+2H+
水解反应生成的H+与水中的CL-混合，使得垢层下的金属处于HCl介质中，形成了一个自催化的酸性条件，因此基体金属不断处于活化溶解状态。而Fe吸附配合物Fe（OH）ad（Fe和H2O反应生成的中间不稳定物）放电而成为溶液中的FeOH+[6]。
在垢层处发生沉淀：FeOH++2OH-→FeOOH+H2O垢层还原：3FeOOH+e→Fe3O4+H2O+OH-
随着孔蚀和垢层下的pH不断下降，水中溶有的Ca(HCO3)2和Ma(HCO3)2转换CaCO3和MaCO3为沉积在垢层中，使垢层的面积不断增大导致垢下腐蚀加剧。随着垢层的加厚，垢层内应力也随之增大，垢层开裂倾向增大，垢层会出现开裂和鼓包情况。
4 结语
1）通过观察管束内外壁可发知：换热器管束是由外向内发生穿孔，并存在深度不等的蚀孔、蚀坑。
2）管束穿孔失效的最大原因是由垢下腐蚀引起的。在循环水作用下，垢层周围金属和垢层下金属形成了大阴极-小阳极的氧浓差腐蚀电池。
3）管束外表面未涂防腐层也是造成垢下腐蚀穿孔的重要原因。
建议尽可能多投用采暖水，减少投用循环水换热器；在投用循环水运行期间严格控制循环水的pH值和含氧量，并尽可能的提高循环水的流速，以使循环水内的沉淀物不会再管束外壁沉淀；严格控制循环水中各离子的含量，尤其是CL-的含量；换热器在安装、试运行期间要进行试压、酸洗除锈等措施，尽可能确保没有锈层的存在；对新制作管束外壁进行固化防腐，降低结垢、垢下腐蚀速率。
［1］林玉珍,杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原来[M].北京:中国石化出版社,2007.
［2］曹楚南.腐蚀电化学原理[M].3版.北京：化学工业出版社,2008.
［3］高丽岩.换热器管束失效分析[J].化学设备技术,2005,26(4):54-56.
［4］朱世懂,白真权,刘会,等.Ca2+，Mg2+对N80钢腐蚀速率的影响[J].腐蚀与防护,2008,29(12):724-726.
［5］李俊俊,刘峰.换热器管束腐蚀穿孔失效原因分析[J].辽宁石油化工大学学报,2012,32(3):55-60.
