贾 超，王利强,2,*，卢立新,2
(1.江南大学包装工程系，江苏 无锡 214122；2.中国包装总公司，食品包装技术与安全重点实验室，江苏 无锡 214122)
近年来，随着人们环保意识的增强及对食品品质要求的提高，采用可食膜包装取代塑料包装已经成为食品包装发展的一个新趋势。淀粉基可食膜是可食膜中研究开发最早的类型，国外在20世纪50—60年代已有文献报道，国内则研究较晚。淀粉具有来源广泛、价格低廉、可生物降解等优点。淀粉基可食膜是以淀粉(主要是直链淀粉)为基质，以多元醇(如甘油、山梨醇、聚乙二醇等)及类脂物质(如脂肪酸、单甘油脂、表面活性剂等)为增塑剂，少量动植物胶(如褐藻胶、琼脂等)为增强剂制作而成。淀粉膜具有良好的拉伸性、透明度、耐折性、水不溶性和低透气率等特点。近年来，国内外研究人员对淀粉基可食膜的成膜材料及影响淀粉基可食膜性能的因素等方面进行了大量的研究，并取得了重要进展。本文对近几年国内外淀粉基可食膜的研究进展进行综述，从而为淀粉基可食膜的理论研究和实际应用提供重要的参考。
1 淀粉膜的成膜机理
淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的，直链淀粉在水中加热糊化后不稳定，会迅速老化而逐步形成凝胶体，而支链淀粉在水中稳定，发生凝胶作用的速率比直链淀粉缓慢得多，且凝胶柔软。将淀粉的悬浮水溶液加热到一定温度，淀粉颗粒就会膨胀，颗粒外面的支链淀粉被胀裂，使内部的直链淀粉游离出来，悬浮液就变成黏稠的糊化液。淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分，淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合，整个分子在水中得到充分舒展。淀粉颗粒的晶体结构被破坏，不再保留原有的颗粒和结晶形态。淀粉颗粒在完全糊化放置一段时间冷却后，分子间的羟基又有以氢键结合的趋势，在短时间内会形成浑浊，有白色沉淀形成，胶体结构被破坏，即发生凝沉。凝沉主要是由于直链淀粉分子的结合，支链淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉，并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用，使凝沉减弱。原淀粉的凝沉性与聚合度及直链淀粉含量有关[1]。直链淀粉含量越高，分子间越易结合，越易发生凝沉，成膜性能越好[2]。利用淀粉的凝沉特性，可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。
2 影响淀粉基可食膜性能的因素
2.1 淀粉的种类
目前，科研人员用来制备淀粉基可食膜的原淀粉主要有马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉和小麦淀粉等。其中研究较多的是马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品种和生长条件的差异，不同淀粉的颗粒形状和大小、直链和支链淀粉含量、分子质量大小、结晶类型等都有所不同，因此以它们为原料制得的可食膜具有不同的性能。其中直链淀粉含量对淀粉的成膜性能是重要的[3]。García等[4]的研究结果表明，高直链玉米淀粉膜水蒸气透过率和透气性比普通玉米淀粉膜低。Li Ming等[5]研究得出直链淀粉含量越高，玉米淀粉膜的机械性能和热性能越好。而Talja等[6]对马铃薯淀粉基可食膜性能的研究表明，可食膜的机械性能和水蒸气渗透性与直链淀粉的含量关系不大。因此，对于同种淀粉来说，不同直链淀粉含量与淀粉膜的性能之间没有必然的联系。用不同淀粉制备的淀粉膜的性能与它们的直链淀粉含量如表1所示，可以看出，不同淀粉膜的性能与直链淀粉含量之间也没有必然的联系。
表 1 不同淀粉膜的性能与直链淀粉含量[1,7]Table 1 Properties and amylose contents of different starch films[1,7]
2.2 增塑剂
淀粉膜较脆易断，需加入合适的增塑剂来降低淀粉分子间的相互作用力，提高成膜液的流动性，软化淀粉膜的刚性结构，使膜变得柔软、有光泽和富有弹性，从而改善淀粉膜的各项性能。
增塑剂对淀粉基可食膜性能的影响国内外研究较多，研究结果表明，增塑剂可以增加淀粉膜的透明度、柔软度和韧性[8]，使淀粉膜的光泽性更好[9]，但会导致淀粉膜溶解度降低[10]；增塑剂的加入可以避免薄膜产生孔洞和裂纹，保持淀粉膜的完整性[4]；随着增塑剂含量的增加，薄膜断裂伸长率增加，而抗张强度减小[11-13]；增塑剂含量在20%以下时，薄膜的结晶度随着增塑剂含量的增加而增加，而当增塑剂含量高于20%时，薄膜的结晶度减小[14]；增塑剂可以降低淀粉膜的玻璃化转变温度[12,15]；随着增塑剂含量的增加，淀粉膜的水蒸气透过率增加[11,13]，这主要是因为增塑剂可以使淀粉分子内部氢键减弱，增加淀粉膜内部分子间的空隙。此外，Hernández等[16]研究了淀粉基可食膜的体外消化性，结果表明，甘油作为增塑剂会减慢淀粉基可食膜中淀粉的消化速率。
也有研究人员比较了不同增塑剂对淀粉基可食膜性能的影响。Zhang等[17]研究了单糖和多元醇作为增塑剂对豌豆淀粉基可食膜性能的影响，结果表明单糖增塑的薄膜与多元醇增塑的薄膜相比，抗张强度、伸长率、弹性模量和透明度相当，但阻隔水分渗透的能力更好。García等[4]的研究结果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜渗透性更低。Dias等[18]对大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的结论。Al-Hassan等[19]对淀粉-明胶可食膜的研究结果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。
2.3 交联剂
交联剂可以加强成膜材料分子间或分子内的相互作用，使蛋白质与蛋白质、蛋白质与多糖、多糖与多糖之间产生交联，膜的结构更加均匀、致密，有利于改善膜的机械性能和阻湿性能。
毕会敏等[20]以环氧丙烷、环氧氯丙烷作为交联剂，研究其对马铃薯淀粉基可食膜性能的影响，结果表明，添加环氧丙烷后，马铃薯淀粉成膜性好，热水速溶率和抗张强度均升高。Parra等[21]研究了交联剂戊二醛对木薯淀粉基可食膜性能的影响，得出戊二醛可以增加其抗张强度，降低其水蒸气透过率。Mathew等[22]研究了阿魏酸对马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响，结果表明，阿魏酸能够提高复合膜的阻隔性能和抗张强度，并且能够显着提高复合膜抑制脂质过氧化的能力。
在研究人员所使用的这些交联剂中，阿魏酸因其广泛存在于植物界，安全无毒，且具有许多独特的功能，因此其作为交联剂具有良好的发展前景。
2.4 增强剂
以单一淀粉为基材的膜成膜性差，需在膜液中添加增强剂以提高膜的综合性能。增强剂有一定的黏度而且具有分散、稳定的作用，不仅可以增加成膜液的黏度，防止其在流延时随意流动，而且可以代替部分直链淀粉，成为淀粉膜的一部分骨架，增加膜的强度。
毕会敏等[20]用海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、琼脂作为增强剂，研究其对马铃薯淀粉基可食膜性能的影响，结果表明，添加羧甲基纤维素的薄膜透明度和抗张强度最高，柔韧性较好。Ghanbarzadeh等[23]的研究结果表明，柠檬酸和羧甲基纤维素可显着提高玉米淀粉基可食性膜的水蒸气阻隔性和抗张强度。Wu等[24]研究了琼脂对马铃薯淀粉膜微观结构和性能的影响，结果表明，琼脂能够改善淀粉膜的微观结构，并且能够改善淀粉膜在高湿度环境条件下的机械性能和阻隔性能。刘鹏飞等[25]对普鲁兰多糖改善淀粉基可食膜的性能进行研究，结果表明，普鲁兰多糖能够改善淀粉膜的拉伸性能，降低淀粉膜的水溶解时间和透氧率，增加淀粉膜的水蒸气透过率。
2.5 活性物质
将抗菌剂、抗氧化剂等活性物质加入到淀粉膜中可以制成具有一定抗菌、抗氧化活性的可食膜，所添加的这些活性物质也会对淀粉膜的性能产生一定的影响。
活性物质对淀粉基可食膜的影响主要体现在以下几方面：1)对薄膜机械性能的影响：活性物质的加入可以使薄膜的抗张强度降低，断裂伸长率增加[26-27]；2)对薄膜阻隔性能的影响：淀粉膜中加入活性物质后，其水蒸气透过率增加[28-29]；3)对薄膜其他性能的影响：例如，木薯淀粉基可食膜中加入山梨酸钾会使其结晶度减小，而黄色指数增加[30]。此外，活性物质还可以使薄膜的厚度增加[31]。
从当前的研究可以发现，加入到淀粉基可食膜中的活性物质主要为天然抗菌剂和天然抗氧化剂。这是由于随着人们生活水平的提高，消费者对健康提出了更高的要求，而天然抗菌剂和天然抗氧化剂具有安全无毒、稳定性好、作用范围广、有营养等特点，因此越来越受到人们的重视。
3 淀粉基可食膜的应用
淀粉基可食膜在果蔬保鲜、肉类保鲜、糖果和焙烤食品保藏以及食品包装等食品工业中应用非常广泛。
3.1 在果蔬保鲜中的应用
将淀粉基可食膜涂于果蔬表面可以使果蔬免受外界污染物和微生物的侵染，保护果蔬表皮，减少机械损伤和水分散失，降低质量损失率。
王昕等[9]用添加不同量软脂酸和甘油的淀粉基可食膜对番茄进行涂膜保鲜，结果表明，可食涂膜能有效减少番茄果实的质量损失并保持其营养成分，但当氧气透过率过低时会导致果实产生厌氧呼吸，增加生理病害的发生，使保藏效果下降。Zhong Qiuping等[32]的研究结果表明，用甘油作增塑剂制备的壳聚糖/木薯淀粉/明胶成膜液对芒果进行涂膜保鲜，其能够抑制芒果表面植物病原体的生长。
在鲜切果蔬保鲜方面，Durango等[33]研究发现可食性抗菌涂层能够有效控制最小加工胡萝卜的微生物生长。田春美等[34]用壳聚糖、木薯淀粉制成涂膜液对鲜切菠萝蜜进行涂膜处理，涂膜后的鲜切菠萝蜜可溶性固形物、总糖、淀粉、总酸、VC的变化均小于对照组，抗菌性能优于对照组。
3.2 在肉类保鲜中的应用
肉类食品尤其是鲜肉，微生物污染主要发生在表面，不适于加热、干燥、冷藏、冷冻和盐腌等保藏方法，而使用可食性抗菌膜保鲜肉类食品则是一种既安全又经济的保鲜方法。
夏秀芳等[35]利用不同配比的壳聚糖与淀粉复合制备可食膜，并与香辛料提取液复合对冷却猪肉进行保鲜处理。结果表明，在其他条件相同时，复合膜中壳聚糖的比例越大，保鲜效果越好。在4℃条件下，冷却肉贮藏第28天时，保鲜液与壳聚糖淀粉复合膜处理的冷却肉保鲜效果好，并与对照组差异显着。Corrales等[31]的研究结果表明，添加了葡萄籽提取物的豌豆淀粉膜能够有效抑制猪肉表面病原菌的生长，改善肉的质量，延长其货架期。
3.3 在糖果工业中的应用
淀粉膜多用于糖果的包装，将淀粉膜直接包裹在糖果表面作为内包装，可以防止糖果与外层纸质包装或塑料包装发生粘连。由于淀粉膜具有入口即化的特点，且对糖果的风味不会造成任何影响，食用时将外层包装揭去后，可以将淀粉膜与糖果一同食用。
3.4 在焙烤食品中的应用
面包、饼干等焙烤食品在烘烤过程中极易失水而发生干裂现象，可食膜可以作为增进焙烤食品外观的光滑层。唐莉英等[36]用经紫胶醇溶液改性后的淀粉制得的可食性膜液对面包进行涂膜处理，结果表明，该膜液能有效防止面包霉变，延长其保质期。
3.5 在食品包装中的应用
在食品包装中，日本采用淀粉为原料，添加其他一些可食的物质研究开发了一种可食性包装纸。目前这种包装纸用于包装快餐面、调味品等，其优点是可以直接放入锅中烹调，而不需要将包装纸袋除去，既方便，又清洁、安全，深受消费者的青睐。
4 结 语
当前，由于“白色污染”日趋严重以及石油资源的短缺，以环境友好包装材料代替石油基包装材料已迫在眉睫，而淀粉以其来源广泛、价格低廉、可生物降解等特点已成为开发环境友好包装材料的首选材料。
然而，从国内外的研究现状来看，淀粉基可食膜研究中普通存在两个难题：一是机械强度不足；二是阻水性能较差。为了解决这两个难题，可以从以下几方面进行研究：1)选择直链淀粉含量较高的淀粉制备淀粉膜；2)通过对淀粉本身进行改性来改善淀粉膜的性能，例如对淀粉进行氧化、交联、酯化等处理；3)在淀粉膜中添加脂质来改善淀粉膜的阻水性能；4)添加适当的助剂，如交联剂、增强剂等来提高淀粉膜的性能；5)与其他多糖或蛋白质等成膜材料进行复合，发挥各成膜材料的优势，来改善淀粉膜的性能。
此外，对淀粉基可食膜的以下几方面进行研究也显得尤为必要：1)发展多功能淀粉基可食膜，如抗菌膜、抗氧化膜等；2)研究开发工业化生产淀粉基可食膜的生产线及相关生产设备；3)制定食品用淀粉基可食膜的卫生和性能标准；4)降低淀粉基可食膜的生产成本，使其可以与塑料包装材料相竞争。有理由相信，在相关科研人员的努力下，淀粉基可食膜存在的这些问题都会被一一解决，人们的日常生活中会出现越来越多用淀粉基可食膜包装的产品。
[1] 何小维, 黄强. 淀粉基生物降解材料[M]. 北京： 中国轻工业出版社, 2008： 14; 20.
[2] 邱礼平, 温其标. 高直链交联变性淀粉结构及糊化性质的研究[J]. 粮油食品科技, 2004, 12(1)： 8-10.
[3] CHEN C H, LAI L S. Mechanical and water vapor barrier properties of tapioca starch/decolorized hsian-tsao leaf gum films in the presence of plasticizer[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22： 1584-1595.
[4] GARCÍA M A, MARTINO M N, ZARITZKY N E. Lipid addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings[J]. Journal of Food Science, 2000, 65(6)： 941-947.
[5] LI Ming, LIU Peng, ZOU Wei, et al. Extrusion processing and characterization of edible starch films with different amylose contents[J]. Journal of Food Engineering, 2011, 106： 95-101.
[6] TALJA R A, PEURA M, SERIMAA R, et al. Effect of amylose content on physical and mechanical properties of potato-starch-based edible films[J]. Biomacromolecules, 2008, 9： 658-663.
[7] 徐忠, 缪铭. 功能性变性淀粉[M]. 北京： 中国轻工业出版社, 2010： 209.
[8] 童群义, 朱桂兰. 用变性淀粉等添加剂改进淀粉膜强度的研究[J]. 食品科技, 2004(1)： 53-56.
[9] 王昕, 李建桥, 贾君, 等. 涂膜液成分对可食膜的透性及番茄保鲜效果的影响[J]. 吉林大学学报： 工学版, 2004, 34(2)： 302-306.
[10] KIM K W, KO C J, PARK H J. Mechanical properties, water vapor permeabilities and solubilities of highly carboxymethylated starchbased edible films[J]. Journal of Food Science, 2002, 67(1)： 218-222.
[11] JAVANMARD M, AHANGARI R, TAVAKOLIPOUR H. Effects of wheat starch edible films on rancidity and moisture uptake of pistachio kernels as a new package[J]. Journal of Food Process Engineering, 2011, 34： 1156-1171.
[12] MALI S, GROSSMANNA M V E, GARCÍA M A, et al. Mechanical and thermal properties of yam starch films[J]. Food Hydrocolloids, 2005, 19(1)： 157-164.
[13] TALJA R A, HELÉN H, ROOS Y H, et al. Effect of various polyols and polyol contents on physical and mechanical properties of potato starch-based films[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 67： 288-295.
[14] ZHANG Y, HAN J H. Crystallization of high-amylose starch by the addition of plasticizers at low and intermediate concentrations[J]. Journal of Food Science, 2010, 75(1)： 8-16.
[15] 孙万海, 董海洲, 侯汉学, 等. 挤压吹塑法制备淀粉基可食膜及其性能表征[J]. 食品与发酵工业, 2011, 37(1)： 78-81.
[16] HERNÁNDEZ O, EMALDI U, TOVAR J. in vitro digestibility of edible films from various starch sources[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 71： 648-655.
[17] ZHANG Y, HAN J H. Plasticization of pea starch films with monosaccharides and polyols[J]. Journal of Food Science, 2006, 71(6)： E253-E261.
[18] DIAS A B, MÜLLER C M O, LAROTONDA F D S, et al. Biodegradable films based on rice starch and rice flour[J]. Journal of Cereal Science, 2010, 51： 213-219.
[19] al-HASSAN A A, NORZIAH M H. Starch-gelatin edible films： water vapor permeability and mechanical properties as affected by plasticizers[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 26(1)： 108-117.
[20] 毕会敏, 马中苏, 闫革华, 等. 马铃薯淀粉基可食薄膜的研究[J]. 吉林大学学报： 工学版, 2003, 33(4)： 109-112.
[21] PARRA D F, TADINI C C, PONCE P, et al. Mechanical properties and water vapor transmission in some blends of cassava starch edible films[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 58： 475-481.
[22] MATHEW S, ABRAHAM T E. Characterisation of ferulic acid incorporated starch-chitosan blend films[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22： 826-835.
[23] GHANBARZADEH B, ALMASI H, ENTEZAMI A A. Improving the barrier and mechanical properties of corn starch-based edible films： effect of citric acid and carboxymethyl cellulose[J]. Industrial Crops and Products, 2011, 33： 229-235.
[24] WU Y, GENG F Y, CHANG P R. Effect of agar on the microstructure and performance of potato starch film[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 76(2)： 299-304.
[25] 刘鹏飞, 董海洲, 侯汉学, 等. 普鲁兰多糖对挤压流延法制备淀粉膜性能的影响[J]. 食品与发酵工业, 2011, 37(2)： 37-40.
[26] DAS M, NAMITHA P K. Effect of incorporation of antioxidant/oxygen scavenger in self-supported potato starch based active packaging film on storability of some foods[C]. American Society of Agricultural and Biological Engineers Annual International Meeting, Reno, Nevada, USA, June 21-24, 2009, New York： Curran Associatates, Inc, 2009.
[27] 赵国华, 郑刚, 刘丽丹, 等. 抗菌木薯淀粉可食膜的研究[J]. 食品与发酵工业, 2010, 36(4)： 84-87.
[28] MAIZURA M, FAZILAH A, NORZIAH M H, et al. Antibacterial activity and mechanical properties of partially hydrolyzed sago starchalginate edible film containing lemongrass oil[J]. Journal of Food Science, 2007, 72(6)： 324-330.
[29] VÁSCONEZ M B, FLORES S K, CAMPOS C A, et al. Antimicrobial activity and physical properties of chitosan-tapioca starch based edible films and coatings[J]. Food Research International, 2009, 42： 762-769.
[30] FLORES S, FAMÁ L, ROJAS A M, et a1. Physical properties of tapioca-starch edible films： influence of film making and potassium sorbate[J]. Food Research International, 2007, 40(2)： 257-265.
[31] CORRALES M, HAN J H, TAUSCHER B. Antimicrobial properties of grape seed extracts and their effectiveness after incorporation into pea starch films[J]. International Journal of Food Science and Technology, 2009, 44： 425-433.
[32] ZHONG Qiuping, XIA Wenshui. Physicochemical properties of edible and preservative films from chitosan/cassava starch/gelatin blend plasticized with glycerol[J]. Food Technol Biotechnol, 2008, 46(3)： 262-269.
[33] DURANGO A M, SOARES N F F, ANDRADE N J. Microbiological evaluation of an edible antimicrobial coating on minimally processed carrots[J]. Food Control, 2006, 17： 336-341.
[34] 田春美, 钟秋平. 木薯淀粉/壳聚糖可食性复合膜对鲜切菠萝蜜的保鲜研究[J]. 食品研究与开发, 2007, 28(5)： 130-133.
[35] 夏秀芳, 孔保华. 香辛料保鲜液与壳聚糖淀粉复合膜在冷却肉保鲜中的应用[J]. 食品科学, 2007, 28(11)： 590-595.
[36] 唐莉英, 赵虹, 陈军, 等. 紫胶可食性内包装膜成膜特性及应用研究[J]. 食品科学, 2003, 24(1)： 23-27.
