李彦军，高艳娟，王 勇，朱家凤，马小燕
（1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021）
魔芋葡甘露聚糖-TiO2复合薄膜的性能表征及保鲜特性分析
李彦军1,2，高艳娟1，王 勇1,2，朱家凤1，马小燕1
（1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021）
以魔芋葡甘露 聚糖（konjac glucomannan，KGM）和纳米TiO2为原料，制备KGM-TiO2复合薄膜。研究复合薄膜的性能，利用紫外分光光度计、傅里叶变换红外光谱仪和X-射线衍射对复合薄膜的结构及性能进行表征分析，并对其进行豆腐和樱桃的保鲜实验。结果表明： 纳米TiO2的掺入能有效提高KGM薄膜的断裂伸长率，减缓薄膜的溶胀行为，但是降低了薄膜的透光率。表征分析发现，TiO2与KGM在一定程度 上发生了交互作用，经感官鉴定，KGM-TiO2复合薄膜提高了豆腐及樱桃的新鲜程度，延长了贮藏期。
魔芋葡甘露聚糖；TiO2；复合薄膜；保鲜
魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannan，KGM）是从魔芋中制备而来的一种可溶性优质膳食纤维，具有独特的化学组成与功能特性，且成膜性能良好、抗菌性能优异，是一种良好的新型环保材料[1-2]。近年来关于KGM膜研究很多，但也存在着单一膜抗拉强度低、抗菌能力差以及吸湿度大等缺点[3-4]，不少研究者通过对KGM的分子结构进行修饰改性，以提高膜的性能[5-7]，但这些研究制得的膜的工艺过于复杂，或者成本太高，不利于推广，而且还存在试剂残留等隐在的问题。
TiO2是目前最常用的光催化型抗菌剂，无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，自身为白色，且高温不变色、不分解，并且有即效性好、抗菌能力强、抗菌谱广、抗菌效果持久等优点[8]。目前，常用的TiO2抗菌剂多为纳米级。纳米TiO2不仅抗菌效果更好，而且掺杂了纳米级TiO2所制成的纳米抗菌材料与普通抗菌材料相比，具有耐老化、耐高温、综合性能优良、抗菌性稳定、长久等优点，扩大了应用范围，提高了应用等级[9-12]。
本实验选用KGM为基料，纳米材料TiO2与之共混改性，制备KGM-TiO2复合薄膜，研究其性能表征及保鲜特性，期待达到协同增效的作用，为制备一种新型的抗菌保鲜膜提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
KGM（食品特级粉） 镇安雪樱花魔芋食品有限公司；TiO2（纳米级≤30 nm） 舟山明日纳米材料技术有限公司；氢氧化钠、甘油均为分析纯。
1.2 仪器与设备
UV-1800紫外分光光度计 北京瑞利有限公司；D/max-ⅡX射线衍射仪 上海佑科有限公司；XLW（G）-PC智能电子拉力机 济南兰光有限公司。
1.3 方法
1.3.1 KGM-TiO2复合薄膜的制备
称取0.25 g纳米级TiO2溶于100 mL蒸馏水中，经超声振荡混合均匀，得0.25% TiO2溶液备用。量取12 mL已配制好的TiO2溶液稀释至1 000 mL，然后缓慢加入KGM 10 g，在50 ℃恒温搅拌30 min，制的KGM质量浓度为1 g/100 mL、掺杂比为0.003%的KGM-TiO2复合溶胶，胶体经胶磨8 遍后，真空抽滤脱气并静置备用。量取200 mL复合溶胶液水浴加热至50 ℃，加入甘油0.9 mL，搅拌均匀后静置30 min，采用0.1%的NaOH溶液调pH值至10，涂膜（40 mL/板），在70 ℃的烘箱中烘干，脱膜，即得KGM-TiO2复合薄膜。
1.3.2 KGM-TiO2复合薄膜的性能表征
1.3.2.1 厚度的测定
随机在膜的测试区域上取5 点，分别测出膜的厚度，取平均值。
1.3.2.2 机械性能测试
拉伸强度测试：采用XLW（G）-PC智能电子拉力机，参照GB 16421—1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》进行；断裂伸长率测试：采用XLW（G）-PC智能电子拉力机，参照GB 13022—1996《普通型双向拉伸聚丙烯薄膜》进行。
1.3.2.3 样品表征分析
紫外吸收：将膜剪成长方形条，贴于比色皿一侧，用UV-1800紫外-可见分光光度计记录KGM-TiO2复合薄膜在200～800 nm范围内的紫外光谱并剖析。
透光性能：将膜剪成长方形条，贴于比色皿一侧，用UV-1800紫外-可见分光光度计记录KGM-TiO2复合薄膜在波长400～800 nm范围内的透光率并剖析。
红外吸收光谱性能测试：用AVAT AR-370型傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）仪记录膜的红外光谱并剖析。
X-射线衍射表征测试（X-ray diffraction，XRD）：采用D/max-Ⅱ型X射线衍射仪测定KGM-TiO2复合薄膜的晶相结构并剖析。实验条件为：室温，X射线波长λ=0.154 nm，Cu靶kα线，石墨单色器，管压40 kV，管流100 mA，步长0.02o，扫描速率6o/min，扫描范围0～55o。
1.3.3 KGM-TiO2复合薄膜的保鲜特性
1.3.3.1 对樱桃的保鲜实验
挑选大小均匀，成熟程度相近，表面无任何伤痕的新鲜樱桃作为实验对象，置于观察瓶，分别用聚乙烯保鲜膜、KGM-TiO2复合薄膜、KGM薄膜密闭包覆保鲜，测试樱桃在室温条件下不同贮藏时间的感官指标变化情况。感官指标测试：感官判断樱桃的光泽度和颜色，观察樱桃的腐烂颗数和腐烂面积。
1.3.3.2 对豆腐的保鲜实验
将新鲜嫩豆腐，切成大小相似、质量相等（1 g）的小方块，置于观察瓶，分别用聚乙烯保鲜膜、KGM-TiO2复合薄膜、KGM薄膜密闭包覆保鲜，测试豆腐在室温条件下不同贮藏时间的感官指标变化情况。感官指标测试：感官判断豆腐的体积变化、颜色、气味和霉斑情况。
2 结果与分析
2.1 KGM-TiO2复合薄膜的性能
参照1.3.1节KGM-TiO2复合薄膜的制备方法，制备不同掺杂比的KGM-TiO2复合薄膜，测定其力学性能，结果如表1所示。
表1 薄膜的性能指标对照表Table 1 Comparative properties of several films
由表1可知，纳米TiO2的掺入，可有效提高KGM膜的断裂伸长率。随着TiO2掺杂比的增大，薄膜的拉伸强度缓慢增加，但是幅度不大；断裂伸长率在掺杂比达到0.003%后，有减少的趋势。此外，TiO2的掺入在一定程度上缓解了KGM的吸水溶胀行为，阻断了在水中分解的速度，但是随着TiO2掺杂比的增大，薄膜的可透视性能降低了，膜的颜色发白。因此，可根据实际需要，适当调整TiO2的掺杂比来达到满意的效果。
2.2 KGM-TiO2复合薄膜的表征分析
2.2.1 透光性能分析
以空白比色皿为参比，测定KGM膜及KGM-TiO2复合薄膜（0.003%）的透光性能，结果如图1所示。
由图1可以看出，KGM膜与KGM-TiO2复合薄膜相比，在可见光区域KGM膜透光性相对较好，这是因为纳米TiO2自身为白色物质，且性能稳定，在薄膜中添加纳米TiO2，复合薄膜的颜色会随着TiO2含量的增加而逐渐变白，透光率有所下降。因此，在不影响复合薄膜保鲜性能的情况下，合理的方法是调节纳米TiO2的掺杂比，以达到满意的效果。整体而言，当TiO2掺杂比为0.003%时，KGM-TiO2复合薄膜透光性能良好。
图1 KGM薄膜、KGM-TTiiOO2复合薄膜的透光率曲线Fig.1 UV-Vis spectra of KGM film and KGM-TiO2composite film
2.2.2 紫外光谱分析
以空白比色皿为参比，测定KGM膜及KGM-TiO2复合薄膜（0.003%）的紫外吸收光谱，结果如图2所示。
图2 KGM薄膜、KGM-TTiiOO2复合薄膜的紫外吸收曲线Fig.2 UV absorption spectra of KGM film and KGM-TiO2composite film
由图2可以看出，KGM膜与KGM-TiO2复合薄膜的紫外吸收图谱相比，吸收峰位置未发生明显的变化，这表明TiO2的加入没有改变KGM原来电子的离域程度，基态时没有发生能量转移[13]。此外，KGM-TiO2复合薄膜在200～400 nm波长范围内，与纯KGM膜相比，吸光度增加较多，这正是添加了TiO2的典型特征。这一特征很重要，符合纳米TiO2具有吸收紫外光、抗菌杀毒这一特性。研究表明，纳米TiO2在吸收一定紫外光后，能通过价带电子的能级跃迁，产生空穴，并继而产生活性自由基，发挥抗菌、分解内毒素及除异味功能[14]。
2.2.3 FT-IR分析
将纳米TiO2、KGM薄膜、KGM-TiO2复合薄膜用溴化钾压片后，使用FT-IR仪记录膜的红外光谱并剖析，结果如图3所示。
图3中a为TiO2粉体的FT-IR谱线，谱中650 cm-1左右为TiO2的Ti—O特征峰[15]。b为KGM膜的FT-IR谱线，图中3 330 cm-1属于—OH的伸缩振动，2 936 cm-1属于—CH的伸缩振动，923 cm-1为β-1,4糖苷键结构的特征峰，855 cm-1和800 cm-1为吡喃甘露糖的特征吸收峰[16-20]。c为TiO2掺杂比为0.003%的KGM-TiO2复合薄膜的FT-IR谱线，与KGM膜的FT-IR谱线相比，KGM的特征峰均存在，在642 cm-1处出现了TiO2的特征吸收峰，说明KGM薄膜中已经掺杂进去了TiO2。d为TiO2掺杂比为0.2%的KGM-TiO2复合薄膜的FT-IR谱线，与c相比，与TiO2对应的特征峰进一步显现，且强度明显增大，除此之外，在923 cm-1位置上的吸收峰消失了。引起变化的原因可能为，随着TiO2掺杂的浓度逐渐升高，TiO2与KGM发生了强烈的缔合作用。
图3 红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of TiO2, KGM film and KGM-TiO2composite films with different TiO2loadings
2.2.4 XRD分析
图4 XRRDD图Fig.4 XRD patterns of TiO2, KGM, KGM film and KGM-TiO2composite films with different TiO2loadings
由图4 TiO2粉体的XRD图（曲线a）可知，在2θ为25.4°、37.9°、48.1°、54.0°都有衍射峰，与标准图库TiO2的PDF卡片比较，基本一致。由图4中KGM粉体的XRD图（曲线b）可知，KGM样品在2θ为21.4°、25.5°、26.6°、37.9°处有衍射峰，但峰形均相对较弱，对应的面间距d分别为4.15、3.49、3.35、2.37 A，这与文献[21-22]报道基本一致，峰形较弱可能原因为KGM结晶性不良，多为无定形粉末影响所致。由图4中KGM薄膜的XRD图（曲线c）可知，当KGM形成薄膜后，分别在21.2°、23.6°、26.47°、37.9°、47.2°处出现了多个衍射峰，面间距d分别为4.17、3.76、3.36、2.37、1.92 A，其中在21.2°、23.6°、47.2°处出现了相对强峰；与粉体KGM的XRD图相比，在25.5°处的衍射峰强度明显减弱，而在26.5°处出现了增强，可能原因为KGM胶凝成膜后产生了明显的结晶区，并最终形成类似蜂巢状的空间网络结构。由图4中TiO2掺杂比为0.003%的KGM-TiO2复合薄膜的XRD图（曲线d）可知，与KGM薄膜的XRD图相比，在25.4°处出现了新的衍射峰，这与TiO2的特征衍射峰一致，说明TiO2已复合到薄膜中去，峰的强度过低，可能为TiO2含量过低所致[23-25]。由图4 TiO2掺杂比为0.2%的KGM-TiO2复合薄膜XRD图（曲线e）可知，与曲线d相比，衍射峰的强度明显增强，此外，在32.7°、41.2°出现了新的强衍射，这与a、b、c图均不对应，这说明纳米TiO2不是简单的混合到KGM薄膜中去，而是在一定程度上与KGM发生了相互作用。
2.3 KGM-TiO2复合薄膜的保鲜特性
分别用聚乙烯保鲜膜、KGM-TiO2复合薄膜、KGM薄膜保鲜樱桃和豆腐，测试其在室温条件下不同贮藏时间的感官指标。
2.3.1 樱桃的感官指标分析
室温条件下，用不同膜对樱桃进行保鲜，7 d保鲜过程中，不同时间樱桃的感官指标如表2所示。
表2 常温条件下不同膜包装的樱桃的感官性能Table 2 Sensory properties of cherry coated by different kinds of films at ambient temperatuurree
由表2可以看出，用不同膜保鲜樱桃，在常温条件下贮藏7 d后，KGM-TiO2复合薄膜保鲜的樱桃只有少数腐烂，用KGM膜保鲜的樱桃多数腐烂发霉，而用聚乙烯膜保鲜的樱桃在贮藏5 d时已经腐烂程度较深。在常温条件下贮藏3 d时，樱桃表面开始出现萎蔫现象，KGM膜和KGM-TiO2复合薄膜向内凹，说明了薄膜吸收了樱桃的水分；随着贮藏时间的延长，膜面向上凸，可能原因为樱桃腐烂产生的气体不能透过薄膜所致[26]。
2.3.2 豆腐的感官指标分析
室温条件下，用不同膜对豆腐进行保鲜，4 d保鲜过程中，不同时间豆腐的感官指标如表3所示。
由表3可以看出，保鲜豆腐时，KGM膜和KGM-TiO2复合薄膜的保鲜效果相近，而用聚乙烯膜保鲜，豆腐在常温保存2 d时已经腐烂，3 d时严重腐烂变臭。豆腐体积减小，膜向内凹，同样是因为薄膜的吸水性能强所致，这也进一步验证了KGM膜和KGM-TiO2复合薄膜在一定程度上存在对食物保水性能不足的问题。
表3 常温条件下不同膜包装的豆腐的感官性能Table 3 Sensory properties of tofu coated by different kinds of films at ambient temperattuurree
3 结 论
3.1 纳米TiO2的掺入能有效提高KGM薄膜的断裂伸长率，随着TiO2掺杂比的增大，薄膜的拉伸强度增幅不大，断裂伸长率在掺杂比达到一定程度后有减少的趋势。此外，TiO2的掺入在一定程度上缓解了KGM的吸水溶胀行为，阻断了在水中分解的速度，但是降低了薄膜的透光性。
3.2 对KGM-TiO2复合薄膜的表征进行了对比分析，纳米TiO2不是简单的混合到KGM薄膜中去，而是在一定程度上与KGM发生了相互作用。
3.3 KGM-TiO2复合薄膜较KGM膜及聚乙烯膜相比对豆腐及樱桃有较好的保鲜效果。KGM-TiO2复合薄膜有效地提高了豆腐及樱桃的新鲜程度，延长了贮藏期，可见纳米TiO2的抑菌性能作用比较显着，但是KGM-TiO2复合薄膜对食物的保水性及透气性比较差，今后可在后续实验中考虑引入疏水基团或跟其他材料复合使用来进一步提高KGM-TiO2复合薄膜的保鲜性能。
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Characterization and Preservative Properties of KGM-TiO2Composite Films
LI Yan-jun1,2, GAO Yan-juan1, WANG Yong1,2, ZHU Jia-feng1, MA Xiao-yan1
(1. Collage of Life Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China; 2. Shaanxi Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021, China)
The structural properties of KGM-TiO2composite films formed from konjac glucomannan (KGM) and nano-TiO2were examined by ultraviolet spectrophotometer (UV), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD), respectively. Applications of KGM-TiO2composite films in preservation of tofu and cherry were tested. The results showed that elongation at break of KGM-TiO2composite films was increased and swelling behavior was slowed down with the incorporation of nano-TiO2while the light transmittance was decreased. The analysis revealed the interaction between KGM and TiO2to certain extent. The freshness of both tofu and cherry was improved and the storage lives were also prolonged via sensory analysis.
konjac glucomannan; TiO2; composite film; preservation
TS255.3
A
1002-6630（2014）12-0238-05
10.7506/spkx1002-6630-201412049
2013-11-21
西安市科技计划项目（NC1207（2））；西安市未央区科技计划项目（201307）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（1068）；陕西省农业厅农业推广计划项目（2013）
李彦军（1981—），男，工程师，硕士，研究方向为农产品加工技术。E-mail：liyanjun@sust.edu.cn
