颗粒粒径和相互作用对凝胶颗粒团簇硬度的影响

陈 伟，王鑫淼，Enrico Karsten HADDE，朱 敏，臧永春，季大怀，陈建设,*

（1.浙江工商大学食品与生物工程学院食品口腔加工联合实验室，浙江 杭州 310018；2.江苏祈瑞医药有限公司，江苏 泰州 225453）

食品质构是指用视觉、听觉、触觉或力学的方法所感知到的感官性质，是由食品的流变学和结构特性引起的综合感觉[1-3]。食品的质构性质直接影响食品的口腔行为和风味释放，是影响消费者对食品喜好度和可接受性的重要因素[4]。特别是凝胶类食品，其结构和质构性质丰富多样，适宜各年龄段和不同饮食能力的消费者，深受消费者喜爱，尤其在特殊食品的设计应用中有着十分广泛的用途。因此，对凝胶和凝胶性质的研究一直是食品科学领域的一个热点方向。

食品凝胶的原料一般是高分子质量的亲水性聚合物[5]，这类亲水性高分子化合物容易与水结合[6]。食品凝胶种类繁多，可以依据凝胶的来源、构成凝胶高分子网络的交联方式、凝胶存在的形态等对其进行分类[5,7-10]。常见的食品凝胶包括多糖类凝胶、蛋白类凝胶和蛋白质-多糖复合物类凝胶等。多糖类凝胶的主要原料有琼脂[11]、黄原胶、槐豆胶[12]、卡拉胶[13]、果胶和魔芋胶等。蛋白类凝胶的主要原料有明胶[14]、牛乳蛋白、大豆蛋白、鸡蛋蛋白等。这些凝胶原料一般都易溶于水，在低浓度时可以起到溶液增厚、增稠的效果，当浓度足够高时可形成三维网络结构而成为软固体。凝胶具有弹性、柔软性、黏聚性和易成形的特征，在食品行业中被普遍使用[15-16]。多糖和蛋白可以形成类乳浊液凝胶三维结构，其结构中含有微小的颗粒可作为营养递送体系或改善凝胶风味的途径。

食品凝胶的强度或体积可随溶剂组成、温度、pH值、离子强度等外界条件的变化而改变。凝胶性质很大程度上取决于高分子网络结构、网络与溶剂的相互作用。高分子网络可以限制溶剂分子自由流动，阻止液体流出，因而凝胶既具有固体的形状保持能力，又具有液体的可流动性。此外，许多食品凝胶依靠其构成的高分子类型呈现透明性[17-20]。

近年来，食品凝胶也被广泛作为吞咽障碍人群的辅助食品，通过调节凝胶质构以满足这类特殊消费者人群的饮食与吞咽需求。食品凝胶在临床上的另一重要用途是将破碎凝胶形成的颗粒团簇作为药物片剂的包裹材料，协助药物片剂的顺利吞咽与传送。然而凝胶颗粒团簇的质构性质和其口腔行为与原凝胶之间存在很大区别，其质构和口腔行为除了受原凝胶强度的影响外，还与颗粒的破碎程度和颗粒之间的相互作用有直接联系。因此，理解凝胶破碎后所形成颗粒团簇的质构性质对于特殊消费者食品的开发和临床应用有着理论和实际的意义。

商用凝胶产品主要由琼脂、黄原胶、槐豆胶等成分制成，适用于具有吞咽障碍人群在服用固体药物片剂时，具有在包裹固体片剂的同时不影响其在体内释放和吸收的特点，减少服用时的异物感，掩盖不适气味，安全性好，能有效减少误吸的发生。本研究选用商用凝胶产品作为样品，以硬度为主要质构指标，通过分析破碎凝胶颗粒团簇的硬度，研究原凝胶强度、凝胶颗粒粒径和颗粒之间相互作用对其凝胶团簇质构性质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

凝胶产品（商用吞咽辅助产品）购于江苏祈瑞医药有限公司，其主要成分有水、木糖醇、琼脂、柠檬酸、黄原胶、柠檬酸钠、槐豆胶、卡拉胶、三氯蔗糖和蒸馏单硬脂酸甘油酯等，生产批次号20180413，保质期18 个月，袋状包装，净含量200 g/袋。糖浆 太古糖业（中国）有限公司。

1.2 仪器与设备

TA.XT Plus质构仪 英国Stable Micro Systems公司；TP101电子温度计 冀兴仪器仪表销售有限公司；多级分筛漏斗 英国Endecotts有限公司；HHS21-8恒温水浴锅 北京思普特科技有限公司；ME204E天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DC系列低温恒温控制循环泵 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；D7100相机 日本尼康公司。

1.3 方法

1.3.1 原凝胶硬度测定

取同批次凝胶产品，将完整的原凝胶（约为长12 cm、宽6.5 cm、高3.5 cm）放入不锈钢托盘中，使用质构仪进行硬度测定。在测试前组装500 g重力元件和探头，采用探头穿刺法测定时为树脂制圆柱形探头（直径20 mm）和不锈钢样品杯（直径40 mm），采用单向压缩法测定时为圆柱形探头P50（直径50 mm）、压缩块状凝胶规格2 cmh2 cmh2 cm。质构仪经重力校正和高度校正后，选择挤压测试模式，参数设定为：挤压距离10 mm；测前速率2 mm/s、测中速率10 mm/s、测后速率10 mm/s；触发力1 g。共测5 次，结果取平均值。

1.3.2 不同温度下原凝胶硬度的测定

将原凝胶分别于冰箱（10 ℃）、室温（25 ℃）和恒温水浴锅（40 ℃）中放置60 min，形成不同温度下的原凝胶样品，用温度计测定中心部位温度确保达到相应温度要求。按1.3.1节方法测定不同温度下原凝胶样品硬度，测定的同时使用质构仪配套的低温恒温控制循坏泵装置控制实验台和样品杯温度。

1.3.3 凝胶颗粒团簇样品的制备

取同批次凝胶产品，将完整的原凝胶分别放入筛孔尺寸为8、5.6、4、2.8、2、1、0.5、0.25 mm的分筛漏斗中，随重力或用圆形平板缓慢挤压将其筛成较均匀的凝胶颗粒，再仔细转移至样品容器中，待样品颗粒分析和硬度测定。

1.3.4 凝胶颗粒粒径的图像分析

将不同粒径的凝胶颗粒样品分别放入不同烧杯中，取部分样品平铺在白色平板内，用超纯水将颗粒分散，一并放入标尺，利用数码相机拍照并使用曝光灯辅助，获得对比度高、清晰的图像。最后用IMAGE-PRO Analyzer图像分析软件（美国Media Cybernetics图像技术公司）进行后期图像分析，求得凝胶颗粒实际平均粒径。

1.3.5 凝胶颗粒团簇硬度的测定

将不同粒径、不同温度下形成的凝胶颗粒样品分别倒入不锈钢样品杯中，按1.3.1节方法进行硬度测定。

1.3.6 颗粒间润滑性对凝胶颗粒团簇硬度的影响

糖浆溶液的配制：将20 g糖浆与超纯水分别按质量比1∶0、1∶1、1∶3、1∶7、1∶15、0∶1混合，制得质量分数为100%、50%、25%、12.5%、6.25%、0%的糖浆溶液。

取同一粒径、25 ℃下形成的凝胶颗粒样品与不同质量分数的糖浆溶液按质量比4∶1混合，轻轻摇晃或缓慢搅拌，使凝胶颗粒与糖浆充分接触。待充分混匀后，按1.3.1节方法测定加入不同质量分数糖浆溶液的凝胶团簇硬度。

1.3.7 不同质量分数糖浆溶液摩擦系数的计算

利用摩擦学原理Ff＝μhFp设计摩擦系数测定方法，将摩擦力除以压力，即为摩擦系数。利用实验室自主设计的摩擦装置与质构仪联用[21]，将与循环水浴系统相连的不锈钢底座固定在质构仪上，放置聚二甲基硅氧烷（polydime-thylsiloxane，PDMS）底面，将不同质量分数糖浆溶液（约5 mL）加入到PDMS表面，将质构仪力学传感器通过挂钩装置与底部配有3 个钢制小球的摩擦移动探头（总质量约57.97 g）连接。当探头水平滑动时，通过Exponent Software 6.1.16.0软件实时记录并绘制摩擦力-时间变化曲线。设置温度25 ℃，移动距离10 mm，探头移动速率1 mm/s。在力距曲线上选取较为水平的一段，求取力的平均值，得到摩擦力（g），再用摩擦力除以移动探头质量，即可得到每次测试的摩擦系数。每个样品重复测试5 次。

1.4 数据处理

采用Excel 2010软件处理数据，IBM SPSS Statistics 24分析软件进行统计分析，Origin 2018软件制图。结果以平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 温度对原凝胶硬度的影响

表 1 不同探头类型及温度下原凝胶的硬度Table 1 Hardness of intact gel measured using different types of probes and at different temperatures g

由表1可知，原凝胶硬度随温度的降低而增大，这符合多糖类凝胶的质构特征。单向压缩法和探头穿刺法均为通用硬度测定方法，但这2 种方法仍属于半定量的经验式方法[22]，其测量结果随方法的不同而不同。由于探头穿刺法是日本吞咽学会推荐的测量方法，已为行业所采用，因此后续研究以该测量方法进行。

2.2 凝胶颗粒粒径对其团簇硬度的影响

图 1 经不同筛网处理得到的凝胶颗粒图片Fig. 1 Pictures of gel particles passing through different sieves

采用成像法对经筛网挤压得到的凝胶颗粒粒径进行分析。由图1可知，用IMAGE-PRO Analyzer图像分析软件计算得到，经筛网孔径为2.00、2.80、4.00、5.60 mm和8.0 mm分筛漏斗处理的凝胶颗粒的实际平均粒径分别为2.367、2.788、4.613、5.511 mm和9.137 mm。经筛网孔径2.00 mm以下处理得到的凝胶颗粒，由于粒径过小，具有透明性，使得其成像对比度过弱，无法通过图像分析软件直接获得实际平均粒径。因此，根据筛孔孔径与凝胶颗粒实际平均粒径的线性回归方程y＝1.119 0x-0.129 7（R2＝0.977 0），计算得到经过筛网孔径0.25、0.50 mm和1.00 mm处理，凝胶颗粒的实际平均粒径为0.150、0.430 mm和0.990 mm。

凝胶颗粒团簇的硬度与原凝胶有很大的差异[23]。由图2可知，凝胶颗粒团簇的硬度远小于原凝胶，表明破碎后的凝胶颗粒团簇较原凝胶更易发生形变。随着颗粒粒径变小，凝胶颗粒团簇硬度呈快速线性下降趋势。这可能是因为原凝胶的三维结构被破坏为小颗粒凝胶团簇，整个体系的形变已不再是原来单一的凝胶形变，而是凝胶颗粒形变与凝胶颗粒之间滑动的组合。凝胶变为颗粒后，大大增加了表面积和颗粒滑动的几率，而颗粒之间的作用力远小于凝胶本身的强度，使得凝胶团簇在外力作用下更易因滑动而发生形变。

图 2 不同温度下凝胶颗粒粒径对其团簇硬度的影响Fig. 2 Relationship between hardness and particle size of gel clusters at different temperatures

2.3 温度对凝胶颗粒团簇硬度的影响

图 3 温度对凝胶颗粒团簇硬度的影响Fig. 3 Relationship between hardness of gel clusters with different particle sizes and temperature

多糖类凝胶主要依靠多糖分子之间的物理交联而形成，温度对多糖类凝胶强度的影响是由分子间作用力的变化引起的[24-27]。温度升高，分子间作用力降低，因而凝胶强度也随之减弱。由图3可知，不同粒径下，随着温度升高凝胶颗粒团簇硬度逐渐下降，表明温度升高破坏了化学和物理交联点，如氢键断裂、分子链缠结消失等，从而导致多糖大分子的结构及分子内和分子间的作用力被相应破坏和减弱，造成凝胶团簇硬度的降低。但温度对于小颗粒团簇的影响不明显。这是因为小颗粒凝胶表面积增加，利于温度向外扩散，减轻了温度对凝胶三维结构的破坏，外力作用下凝胶颗粒之间的滑动成为主要因素，而凝胶颗粒本身的强度则变为次要因素。

2.4 颗粒之间作用力对凝胶颗粒团簇硬度的影响

为进一步验证颗粒之间作用力对凝胶颗粒团硬度的影响，利用不同质量分数的糖浆溶液调整凝胶颗粒之间的摩擦力。糖浆是小分子物质，对凝胶产生的影响可忽略不计，但会明显影响凝胶颗粒之间的滑动阻力。利用凝胶颗粒之间的摩擦阻力或摩擦系数来评判滑动阻力的变化趋势。

图 4 颗粒之间作用力对凝胶颗粒团簇硬度的影响Fig. 4 Relationship between hardness of gel clusters and interaction between gel particles

将实际平均粒径为4.613 mm、25 ℃下形成的凝胶颗粒样品与不同质量分数糖浆溶液混合，分析凝胶颗粒团簇硬度随颗粒之间摩擦力的变化情况。由图4可知，随着糖浆的稀释，摩擦系数明显增加，颗粒之间作用力也随之增强，凝胶颗粒团簇的硬度随着颗粒之间作用力的增强而增大。凝胶颗粒之间作用力的增强，减少了颗粒的滑动程度，因而，凝胶颗粒团簇所受的外力除了引起颗粒滑动外，还会引起凝胶颗粒本身的形变，随着颗粒之间作用力的增加，颗粒形变的程度也会随之增加。

3 讨 论

凝胶破碎后形成凝胶颗粒团簇的硬度受诸多因素的影响，除温度等外在影响因素外，原凝胶的硬度、破碎后的颗粒粒径和颗粒之间相互作用可能为其主要影响因素（假设凝胶颗粒团簇为空间紧密结构）。相对于凝胶颗粒，假设原凝胶尺寸大小为无穷大（∞），硬度为G，破碎后凝胶颗粒粒径为d（假设为理想的单一均匀凝胶颗粒），破碎后凝胶颗粒团簇的硬度（G’）可以表达为如下函数：G’＝func（G,d,f）。其中f为破碎凝胶颗粒之间的相互作用力即摩擦力，它体现了凝胶颗粒在受压变形过程中的相互作用强度。当凝胶颗粒团簇受外力挤压时，其受力存在2 种极端情形（图5）：一是受压颗粒立即变形，而不对周围的颗粒产生影响；二是将受力直接传导至周围颗粒，而受力颗粒本身不产生任何形变。其最终结果除了取决于外力（F）外，还受凝胶颗粒本身硬度（G）和凝胶颗粒之间相互作用力（f）的强烈影响。

图 5 凝胶颗粒团受力分析Fig. 5 Force diagram of gel particle clusters

设想如下3 种可能：如果凝胶颗粒的硬度远大于颗粒之间的相互作用力（即G＞f），则凝胶颗粒整体滑动，所测得的力为颗粒之间的滑动阻力（约为f）；如果颗粒之间的相互作用力远大于凝胶颗粒的硬度（即f＞G），则凝胶颗粒不会产生滑动，而本身产生形变，则所测得的力为凝胶颗粒本身的硬度（约为G）；如果凝胶颗粒的硬度和颗粒之间的相互作用力相近（即G≈f），在这种情况下，上述2 种结果皆有可能，即颗粒既发生滑动，同时也产生形变。

硬度是辅助吞咽食品最关键的质构性质[28]，因此本研究以硬度为测定指标，通过设计不同温度、破碎凝胶颗粒粒径和凝胶颗粒间相互作用力，研究颗粒团簇硬度的变化，分析凝胶颗粒团簇硬度的变化规律，以为这类食品的开发和临床应用提供理论支持。应该指出的是，凝胶颗粒之间的相互作用是复杂的，上述的假设简化了体系的复杂性，以便于以一个简单模型得出有效的结论。

4 结 论

本研究以硬度为主要质构指标，探讨了凝胶聚集状态变化对其质构性质的影响，以颗粒之间的作用力和凝胶颗粒本身强度2 种因素对凝胶颗粒团簇硬度进行研究，并对凝胶颗粒团簇硬度的变化提出了理论假设。当凝胶颗粒之间相互作用力远小于凝胶颗粒本身的硬度时，凝胶颗粒团簇在外力的作用下主要发生颗粒滑动，所测得的硬度主要体现为颗粒之间相互作用力；当颗粒之间相互作用力增加，则颗粒之间滑动减少，所测得的硬度则更多体现为凝胶颗粒本身的硬度。通过凝胶破碎、温度调节和改变凝胶颗粒之间摩擦力，测定凝胶颗粒团簇的硬度变化，有效验证了上述假设。

凝胶颗粒团簇更符合实际生活中凝胶类产品的食用习惯，但与原凝胶质构性质具有差异性，这可为制备凝胶类产品提供理论指导。