唐君钰，周建伟，高 德，程 焕，徐恩波,*，刘东红
（1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，智能食品加工技术与装备国家地方联合工程实验室，浙江省农产品加工技术研究重点实验室，浙江省食品加工技术与装备工程实验室，浙江 杭州 310058；2.浙大宁波理工学院机电与能源工程学院，浙江 宁波 315100；3.浙江大学宁波研究院，浙江 宁波 315100；4.浙江大学馥莉食品研究院，浙江 杭州 310058）
近年来，随着功能性食品概念的提出，消费者对具有特殊营养功能食品的认识和需求不断提升，一些新的食品改性成分和加工技术也随之涌现。抗性淀粉（resistant starch，RS）作为一种新型膳食纤维，在1985年首次被英国科学家Englyst提出[1]，后期被广泛应用于功能性淀粉基物料。RS进入人体胃肠道中，因抗酶解性而不易在小肠中被降解吸收，但其完整结构会由大肠菌群分解消化，生成各类气体（氢气、二氧化碳、甲烷等）和短链脂肪酸（short-chain fatty acids，SCFAs），如醋酸、丙酸、丁酸等。SCFAs具有促进肠道益生菌生长、调控血糖和血胆固醇水平、降低胆结石形成风险、促进矿物质（Ca2＋、Fe3＋等）吸收和调节脂肪氧化等功能[2]。由于RS及其衍生化产品具有无味、低持水性、颗粒尺寸适宜、加工性能良好等性质[3]，相比于传统健康膳食中的高纤维食物，RS强化产品的感官品质得到更为显着地提高与优化。
RS一般包含以下5 种类型[4]：1）天然物理包埋的抗消化淀粉（RS1）；2）富含高直链淀粉或局部高抗性的天然RS颗粒（RS2）；3）糊化后冷却回生形成的高结晶度淀粉（RS3）；4）通过化学改性手段（交联、酯化、醚化、接枝聚合等）获得的人工合成淀粉（RS4）；5）直链淀粉与一些客体小分子（脂质等）或其他分子（酚类、单体类黄酮、染料木碱等）形成复合结构的淀粉（RS5）。Birt等[5]对RS1～5的结构与形成机理已有较完备的阐述，其中，RS3～5多指非天然形成的一类抗酶解淀粉，其是由单相淀粉分子链间的氢键作用力和范德华力诱导空间重排或由多相复合体分子链间发生物理纠缠以及化学交联而形成的。
在RS3～5制备过程中，单一淀粉基质糊化或酶促降解后回生制备的RS3加工时间长、转化率低、能耗及成本高，而添加大量化学改性试剂作为反应引发剂、取代剂或结构改良剂则对RS在食品领域中的应用与发展造成巨大阻碍。目前仍存在外源化学试剂使用量及使用限度不明确、未符合实际加工标准等问题，如三偏磷酸钠（sodium trimetaphosphate，STMP）或三聚磷酸钠（sodium tripolyphosphate，STPP）交联改性的RS在提高焙烤食品气孔结构、均匀性、颜色、体积等感官品质的同时，也因磷酸根的残留对人体健康产生潜在的剂量蓄积风险[6]，影响机体吸收利用Ca2＋，长久作用可能引起慢性肾病[7]。因此，运用“绿色、安全、高效”的物理场加工技术给RS制备带来了机遇和挑战。本文基于RS3～5的形成机理，总结了目前国际上常用的单物理场（single physical field，SPF）及多物理场（multi-physical fields，MPFs）辅助制备RS的方法。鉴于RS聚合结构及其理化、消化性质受物理场作用的影响程度不同，本文阐述了温度场、压力场、剪切场、超声场、电场、电磁场等单场效应以及多场耦合在RS3～5形成过程中的促进与协同机理，探讨不同物理场能的施加（场强叠加、场能分布、场域参数等）对RS产物性质和结构的影响，并总结RS3～5在食品、医药等领域的应用与创新。
1 RS3～5的形成机理
由于RS1和RS2具有天然抗酶解的结晶结构，因此，近年来对其研究更多地通过基因改良育种培植高直链玉米淀粉，或通过简单“热液处理”，在不改变淀粉晶型结构的基础上提高RS产量[8]。因此，本文将着重阐述加工过程中非天然抗酶解淀粉RS3～5的结构变化规律与形成机理。
1.1 RS3形成机理
淀粉从天然态到形成RS3经历两个经典的相态转变过程，即糊化与回生。淀粉在高温高湿条件下糊化，直链和支链淀粉分子与水分子羟基之间形成氢键，导致淀粉双螺旋结构解离、直链淀粉链含量升高、结晶结构破坏。糊化过程通常分两步进行[9]：1）淀粉分子溶胀，双折射现象消失；2）淀粉颗粒过度膨胀导致其完整结构裂解，直链淀粉链泄出。回生是指糊化淀粉冷却后，无序而自由卷曲的直链淀粉链之间通过氢键和疏水作用力重新形成双螺旋结构。经双螺旋叠加形成的微小晶核不断生长、成熟，最终会形成较大的有序直链淀粉链重组结晶区（图1）。
图1 RS3形成过程Fig.1 RS3 formation
基于不同组分与物理场能的输入，RS3结构呈现差异性。RS3通常具有更紧密的A型结晶结构，其主要具有两种抗酶解机理：1）重结晶结构中形成的新键，减少了淀粉消化酶活性基团与淀粉分子的结合靶点[10]；2）结晶结构中双螺旋链间存在的氢键作用力和范德华力较强，使得RS3的分子结构非常牢固、热稳定性强，不易被水解消化[11]。研究表明，RS3的提取率并不完全取决于产物的晶型和结晶度，反而与总焓显着相关（R2＝0.81）[12]，且包含双螺旋结构、氢键作用力、范德华力等键-键之间断裂产生的释能。
1.2 RS4形成机理
RS4一般依赖引入新的官能团取代淀粉羟基氢原子、诱导分子间产生非典型对接，从而改变产物的理化性质[13]。常见RS的化学改性方法有交联、氧化、接枝聚合、酯化、醚化等[14-15]（图2）。RS4空间位阻的存在使其不易与消化酶接触，因而具有较强的抗酶解性[10]。温度场[16]、超声场[17]、辐射场[18]、电磁场[19]等SPF在适宜的场能刺激下可以加速新基团的形成、促进结构稳定化。
图2 化学改性制备RS4Fig.2 Chemical modification of RS4
在RS4形成过程中，诱导高度抗酶解结构形成往往需要大量试剂的引入，如交联剂（三氯氧磷、STMP、环氧氯丙烷等）[6]、氧化剂（过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等）[19]、酯化剂（淀粉磷酸酯、辛烯基琥珀酸酐、乙酸酐等）[15]、醚化剂（环氧丙烷、氯乙烷、一氯醋酸等）[20]。然而，非绿色、低安全的RS4制备方法不仅使淀粉结构受化学试剂诱导变化而呈非均匀态，且存在所得产物的化学试剂残留、工艺调试复杂以及生产污水排放等问题，未能满足现代化食品加工的环保水平。因而，基于物理场作用辅助生成RS4，合理降低试剂用量，从而节能、高效、绿色地制备食用安全的RS正是当下研究的热门方向之一[21-22]。
1.3 RS5形成机理
RS5一般指直链单螺旋淀粉链或在螺旋内部与一些客体小分子相互作用产生的V型结构复合物，包括由直链淀粉-脂质复合物、以及淀粉与酚类、单体类黄酮、染料木碱等物质形成的复合物[4]，其片状结构如图3[23]所示。RS5抗酶解的驱动力可能是双螺旋链空腔中的疏水作用[24]。除淀粉的结构特性外，淀粉基物料自身因素也会影响酶解作用，如基质中的天然α-直链淀粉酶抑制剂（植酸、多酚、凝集素等）以及非淀粉基多糖[25]。Eerlingen等[26]研究了内源性脂质对小麦淀粉的影响，结果表明脱脂淀粉RS含量降低，且内、外源性脂质都会与淀粉分子形成直链淀粉-脂质复合物，从而提高RS5产量。Lu Xuanxuan等[23]研究热液处理形成脂肪酸-淀粉复合物的组分互相作用机理，发现随着脂肪酸碳原子数的增加（12～16），淀粉-脂肪酸复合物的总结晶度从31.9%提高到43.2%；当碳原子数进一步增加到18时，淀粉-硬脂酸复合物的结晶度则下降。
图3 RS5片状结构[23]Fig.3 Lamellae-like structure of RS5[23]
目前淀粉-酚类复合物的RS5形成机理逐渐成为研究热点之一。研究表明富含多酚浆果的慢消化淀粉（slowly digestible starch，SDS）及RS形成的作用机制为[27-29]：1）多酚非竞争性抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶催化。Barros等[30]发现酶耐受性的改变可能是由于酚类复合物与酶的互相作用，如原花色素结合其他分子占据淀粉酶与淀粉的结合位点，从而形成空间位阻，抑制淀粉酶解。2）多酚与直链或支链淀粉链复合形成新的结晶结构导致RS含量升高。此外，大多数酚类化合物可先共价接枝脂肪链再进入直链淀粉双螺旋链空腔，从而实现包合物的靶向传递[31]。
2 基于SPF与MPFs叠加作用的淀粉结构转化
物理场作用制备RS主要分为3 类：1）SPF能的释放，如温度场、超声场、微波场、辐射场、电场等；2）MPFs叠加态的使用，如挤压过程的温度场、剪切场、高压场，超声辅热的声热复合场等；3）MPFs之间的协同作用，如超声协同挤压、微波协同湿热等。同时，物理场作用也有助于包含化学组分及生物酶的复杂RS转化合成体系。
2.1 传统热液处理制备RS特性
热液处理是指在高于淀粉玻璃态转化温度但低于糊化温度的热场调控下，促使具有一定含水量的淀粉形成RS（多为RS3）。在不破坏颗粒结构的情况下，热液处理常用于增加淀粉中SDS和RS的含量[32]。根据温度与压力场能的不同，热液处理可分为：韧化处理（annealing treatment，ANT）、湿热处理（heat-moisture treatment，HMT）和压热处理（autoclaving treatment，ACT），其场域参数见表1。
表1 热液处理物理场及其场域参数Table 1 Physical fields and their field parameters for hydrothermal treatment
热液处理RS温度场能的设置具有水分依赖性。Chung等[33]运用ANT（高水环境）和HMT（低水环境）分别处理豌豆、扁豆和菜豆淀粉，发现HMT处理的糊化淀粉样中RS产量（分别提高1.7%、4.7%和4.0%）比ANT（分别提高0.3%、1.3%和1.6%）提高幅度大。对于ACT，叠加压力场可使糊化淀粉充分暴露于高温高压下，促使淀粉链过度裂解，导致淀粉回生后形成高结晶度。Chung等[33]继续采用ANT＋HMT或HMT＋ANT协同方式制备RS，发现协同比单独处理更能促进RS的形成。此外，淀粉在高温和高水分环境中，其颗粒糊化为高分子聚合物分散液，较易被酯化和水解[32]。因此，热液处理可与其他制备方式相结合，作为淀粉转化RS4的预处理方式。
2.2 挤压定向制备RS特性
图4 高温挤压场中的淀粉结构变化示意图[35]Fig.4 Schematic diagram of starch structure changes during high-temperature extrusion[35]
螺杆挤压是集运输、混合、加热、剪切和成型等单元为一体的连续式加工技术。物料经过螺杆轴向传送，在高温、高压、高剪切力作用下发生糊化，并在孔道处瞬间高压喷出，产生的内外压差会促使产物形成蜂窝状的特殊结构[34]（图4[35]）。挤压处理会促进淀粉α-1,6-糖苷键和少量α-1,4-糖苷键的断裂，从而裂解支链淀粉双螺旋结构，经冷却回生形成RS3[36]，其理化、营养和感官性质与喂料物（淀粉种类、直链淀粉含量、初始含水量等[37]）、系统参数（料筒温度和压力、喂料速率和水分、螺杆构造与速率等[38]）共同形成的剪切力、摩擦力及受力方向相关。
2.2.1 剪切场与RS产物性质
Vanier等[39]对不同直链-支链比例的大米、豆类和玉米淀粉进行挤压处理，发现质量分数8%的直链淀粉样品的延展性、硬度和黏性都较低，且其多孔结构的气泡壁层较薄。随着螺杆转速的增加，剪切强度增大，淀粉链分子间的氢键被破坏、糊化加速，这使得淀粉酶在淀粉颗粒肿胀和裂解后更易接触分子中心，促进其酶解[38]。然而，挤压过程剪切强度的综合累积仍需要通过数学方程（如剪切系数优化的Arrhenius方程）定量描述[40]，从而与挤压RS转化率建立动力相关性。
挤压螺杆摩擦产生的局部高温、高剪切力会导致物料中活性成分产生不同程度地损失（如复合物热降解或酚类化合物氧化），但因其“高效短时”的特点，故可通过加入塑化剂、脂质等助剂来改善和保护基质，抵抗极端的高温、高压、高剪切力环境[41]。Ashwar等[42]在制备RS4作为包裹益生元的微胶囊壁材时加入STMP/S TPP，通过磷酸化作用使淀粉分子交联，发现RS含量提高了10 倍以上，且营养性良好。Cai Canxin等[43]在利用一步式反应挤压制备研究RS4的结构改变时发现，由于剪切力对直链淀粉和支链淀粉结构影响程度不同，其分子降解虽然会被酯化作用推迟，但同时会被交联反应增强，进而与其他活性成分形成特殊结构。有研究表明，在预挤压谷物中添加氯化钠、乙酸钠、柠檬酸钠等，可改善α-淀粉酶的挤压环境，提高多酚类物质的保留率和抗氧化活性[44]。
2.2.2 延时挤压场能效用与评估
改良挤压蒸煮（improved extrusion cooking technology，IECT）是一种新型淀粉糊化技术，其使用长螺杆（1 950 mm）的改良挤压机，且在低温、低转速条件下使物料停留时间延长[45]。Liu Yunfei等[46]发现，支链淀粉由于具有大分子分支结构而更易受剪切力作用降解。当淀粉链太短而不能形成双螺旋时（即形成富含α-1,6-糖苷键的无定形区），虽然短期回生受到了抑制，但随着剪切作用会产生具有更小空间位阻和更高迁移率的支链淀粉分子，这将促进双螺旋结构的长期回生以及RS3产量的提高[38]。因此，研究挤压场能及其随着挤压循环次数增加而对产物淀粉结构和性质产生不同影响的前景良好。研究表明，当聚合物处于流体状态时，剪切降解不易受单个分支长度影响；但当其处于半晶体颗粒状时，会优先剪切长链分支[35]。因此，研究特定机械场能的释放和挤压机的螺纹构造也有助于理解挤压降解过程对物料的影响。
2.3 超声制备RS特性
超声波作为一种弹性机械波（频率高于2×104Hz）[22]，其在淀粉水溶液介质传播过程中对水分子、淀粉基团具有振荡和空化作用，会产生机械效应、热效应、空化效应和化学效应等超声效应，作用机制如图5A[47]所示。通常低强度（＜1 W/cm2）超声波的频率高于100 kHz，而高强度（＞1 W/cm2）超声波的频率则在20～500 kHz范围内[48-49]。由于不同超声频率对声场的分布影响不同（频率越高，绝对声压越低，超声场分布越均匀（图5B）[47]），进而改变超声作用场域内的机械、空化和化学效应阈值，会引起产物不同程度的改性[47]，因此，近年来对于超声频率促进淀粉改性的研究越来越多。
图5 超声效应制备RS（A）和20、35、50 kHz（B）超声场分布图[47]Fig.5 Ultrasonic effects in RS preparation (A) and the distribution of ultrasonic field with frequency of 20, 35 and 50 kHz (B)[47]
2.3.1 高频超声场与淀粉裂解化
利用高频超声场处理淀粉乳液可以提高RS产量：1）超声波促使水分子与淀粉分子间摩擦加剧，热运动增强，C—C键裂解，从而快速强烈地降解支链淀粉，因此线性分子即直链淀粉数量增多[50]；2）超声波空化效应产生的高温高压场能会促进淀粉链断裂并溶出，形成具有合适长度的链以促进双螺旋形成。相比其他RS制备方法，超声场制得的RS产物颗粒大、分子质量大、纯度较高，因而具有较低的溶解度。Gao Wenxia等[51]研究表明，通过高频超声制备的RS表面粗糙，洞腔大小不均一，这也可能是超声波的空化现象造成的。
2.3.2 低频高强度超声场与淀粉改性
在RS制备过程中应用超声场，一方面可以利用其振荡、空化和热效应来降解淀粉，另外还可通过高能剪切场产生羟自由基和氢离子自由基等以促进电荷性质变化，从而形成直链淀粉-脂质复合物等来提高RS和SDS产率。低频高强度超声场产生的高剪切力和高压冲击力会导致分子链破裂，从而增加其负电性，其高速剪切率可以破坏聚合物的共价键，并引起静电变化[52]。高强度超声波（high-intensity ultrasound，HIUS）可以缩短处理时间、增加益生菌活性、减少不良风味（降低丙酸和乙酸含量）、去除非必需成分，并且其产品乳糖含量低、寡糖含量高，具有优良的营养品质[53]。Lu Xu等[54]利用HIUS技术研究其促进玉米淀粉-椰奶稳定性提高的机理，发现样品表现出“假塑性”，且乳化率与淀粉颗粒迁移率呈正相关。另外，Zheng Jie等[55]研究发现两种低频（25、80 kHz）超声波处理与单一频率（25 kHz或80 kHz）超声波处理相比，在颗粒表面会产生更多的凹痕和孔洞，这都有利于RS的形成。鉴于超声场效应对食品组分作用的复杂性，有必要建立不同超声场域参数对淀粉微观结构与宏观性能影响机理的物理模型。
2.4 微波制备RS特性
微波是指频率在300～3 000 GHz的非电离型电磁波，一定频率的微波能通过引导“分子摩擦”穿透介质，使得淀粉颗粒中的水分子和离子随电磁场极性的改变而频繁转向，同时产生热量[56-57]。与传统由外向内的加热传导相比，微波能量往往更高效，可保证其在完整物料中处理的同质性以及较深的处理程度[58]。微波用于RS制备的相关研究可追溯到1924年，Bolhuis等[59]在1984年首次采用水媒法合成羧甲基淀粉后，Bao Chen等[60]对比了高压蒸汽、超声-高压蒸汽、酶-高压蒸汽以及高水分微波处理等RS3制备方法，发现微波处理可以在短时间内升高淀粉悬浮液的温度，致使水分迅速蒸发、分子间氢键断裂、形成有序淀粉链，从而使回生结晶区域更加紧密和稳定。微波处理制备的RS颗粒小，结构稳定且不规则，表面有许多深沟和分层条带（易黏附细菌），这使其在肠道环境中能保护附着菌种（双歧杆菌等），促进其在不同发酵阶段的生长[61]。
由于微波会引起淀粉的快速加热效应，这使得直链淀粉链难以完全从淀粉颗粒中泄出，因此相比于ACT，运用单一微波物理场处理制备RS的产量偏低。Zeng Shaoxiao等[62]发现高水分微波处理有利于促进RS的形成，其主要是通过减少支链淀粉分支、降解线性链或缩小结晶区域等方式促进冷却过程中RS的形成。Wang Meng等[63]利用微波-回生法处理玉米淀粉（A型结晶结构）、马铃薯淀粉（B型结晶结构）和栗子淀粉（C型结晶结构），发现不同晶型的样品中均没有功能基团的产生或消失。淀粉经微波场处理后，几乎无需再通过化学接枝改性形成RS，因此，微波是一种安全有效的食品级RS的物理改性方法。
2.5 电离射线辐射制备RS特性
2.5.1 电离辐射诱导RS改性
电离辐射是一种新型淀粉加工技术，其辐射源有X射线、γ射线、高速电子束射线等，目前已应用于医学检测、食品添加剂和包装材料等领域。其中，60Co-γ和137Cs-γ射线可以对淀粉的聚合结构造成高能冲击，在淀粉及类似高聚物改性方面具有显着的自由基激活效应[64-65]。Bao Jinsong等[66]研究了γ射线辐照大米所得淀粉的物理性质，发现支链淀粉的交联和断裂主要发生在淀粉簇之间的无定形区域。随着对γ射线对淀粉结构和性质影响研究的加深，γ射线被更多地应用于RS制备领域[67-69]。辐射场引起产物SDS和RS含量升高的机理包括3 个方面[68-70]：1）糖苷键裂解促进转糖苷作用，产生分支结构；2）解聚淀粉链重新排列促进淀粉内部β-折叠，提高结晶度；3）氧化过程中羧基和羰基自由基含量增加，引起淀粉酶结合位点处形成空间位阻。由于在辐射过程中淀粉产生的大量自由基使淀粉分子活性位点增加，因此，电离辐射被广泛应用于强化接枝共聚改性淀粉[18]。
2.5.2 电离辐射强度对RS的分化形成效应
根据放射线强度的差异性，淀粉在辐照场中被分级诱导产生自由基，导致淀粉链发生不同程度的降解和交联[64]。Lee等[71]分别利用辐照强度5、10、25 kGy和50 kGy的γ射线处理正常、蜡质和高直链玉米淀粉，发现辐照强度5～50 kGy均能促进RS生成，高强度（50 kGy）射线能使RS产量最大化。Sudheesh等[64]研究表明辐照强度0.5、1、2.5、5、10 kGy的γ射线处理淀粉，其pH值、黏性、肿胀力、脱水缩合作用和直链淀粉含量降低，而羧基含量、溶解度、冻融稳定性增加。同时自由基诱导的分子解聚会促使淀粉颗粒表面出现裂纹、降低相对结晶度进而促进糊化。相对较低（5 kGy）或较高（50 kGy）的辐射强度均有利于RS生成，而中等强度的射线因处理物料类型的不同，具有RS促进或抑制作用的差异性，这仍有待深入研究。此外，联合国粮食及农业组织/世界卫生组织/国际原子能机构联合专家委员会提议，经0～10 kGy辐照强度处理的食物具有较高的安全性，在此范围的辐射强度下，其终产品无放射性检出，可安全消费[72-73]。
2.6 电场制备RS特性
在利用物理场制备改性淀粉的领域中，对电场辅助RS制备的研究较少。目前常用于食品及各类生物材料制备的电场包括[74]：脉冲电场（pulsed electric field，PEF）、电阻加热电场（ohmic heating electric field，OHEF）、中等电场（moderate electric field，MEF）、感应电场（induced electric field，IEF）等。其中，PEF和IEF通过非热能传递作用，而OHEF和MEF则利用热能效应来刺激淀粉结构解聚[74]。
2.6.1 脉冲电场
PEF采用短时高压电场，可以避免淀粉过度加热，减少不良电离反应。Han Zhong等[75]研究表明，50 kV/cm PEF强度会使玉米淀粉分子质量从1.02×108g/mol降低到1.31×107g/mol，同时黏性降低且易被酶解。PEF处理淀粉会减少相对结晶度，但并不影响晶型结构，这与淀粉种类、PEF处理条件均有关。Wu Chunsen等[76]研究PEF大米淀粉消化性、热力学、形态学性质以及晶体结构，结果显示PEF会促使水分子进入结晶区、降低糊化焓，从而提高快消化淀粉含量。另外，利用PEF技术辅助处理RS4具有乙酰化程度高、反应时间短、使用试剂少的特点。Zhu Fan[74]研究发现，低电场强度PEF（＜10 kV/cm）处理会极大地促进淀粉的乙酰化程度、降低淀粉糊化温度、增加水溶性、糊化和冻融稳定性。然而，PEF的活性金属电极（不锈钢、钛或镀铂钛等）在传导介质中易在酸性、碱性溶液里腐蚀，导致不良电化学反应发生，从而造成料液污染，使其应用受限[77]。
2.6.2 感应电场
IEF是一种基于法拉第感应定律的环保型淀粉改性技术。IEF会促使分散在传导溶液或悬浮液中的介质产生带电离子（如H＋），其会随着电场分布产生快速定向性运动，从而加快其扩散到淀粉颗粒内部，引起糖苷链裂解，提高淀粉改性效率[78]。此外，运用IEF处理会降低淀粉溶胀性，增加产品稳定性[74]。
然而针对IEF活泼金属电极易造成料液污染等问题的改良技术正逐渐兴起，Pryor[79]曾采用单相变压器系统对海水（含自由离子）的电导率进行仿真，Jin Yamei等[80]利用改良装置处理盐渍黄瓜汁液，避免了使用通电的活泼金属电极和极板，进而防止极板表面离子极化现象。周宇益等[81]利用此改良法对IEF辅助酸解处理的玉米淀粉进行分析，发现在酸浓度0.15 mol/L和淀粉乳液质量浓度8 g/dL条件下，交变电场会加速自由离子与淀粉分子之间的碰撞，破坏淀粉的非结晶区，促使还原糖的质量分数提高42.38%～52.07%。目前IEF辅助酸水解处理淀粉法已被广泛应用，Li Dandan等[78]认为，IEF-HCl水解分为三步：1）自由粒子作用于淀粉的外部结晶层，导致淀粉颗粒表面破坏而变得粗糙；2）内部无定形区和结晶区被同时水解，导致颗粒尺寸缩小、分子质量降低；3）无定形区快速水解，而支链淀粉链会限制H＋渗透，促进剩余结晶区缓慢水解。因此，IEF可使淀粉分子高效裂解，有利于RS4的改性制备（如取代、交联等）。
表2 常规物理场作用淀粉的性质、机制与应用Table 2 Characteristics, formation mechanism and application of RS based on general physical fields
2.6.3 电阻加热电场
电阻加热通过将电能转化为热能的形式作用于物料内部，相比传统加热和微波加热，电阻加热技术可以使产品快速均匀升温。电阻加热处理淀粉的理化性质与电场强度、加热速率以及淀粉类型等因素有关。Saito等[82]发现高直链玉米淀粉在低水分含量下经电阻加热处理会增加RS含量。此外，Li Fade等[83]将淀粉悬浮液从质量分数25%稀释到低于10%，发现淀粉颗粒间距变大，即带电颗粒的运动区域增大，导致淀粉在OHEF中电传导率下降。因此，电阻加热可用来量化淀粉的电传导率，且不同电场强度的施加可用于分析其糊化过程[84]。此外，通过优化工艺条件以降低电能消耗量对于利用电场技术生产十分重要[75]，目前国内外对电场技术能量消耗率的研究较少，仍有待深入研究。
3 基于MPFs-MPFs协同作用的淀粉结构转化
目前，许多研究致力于协同耦合多种场能在提高RS产率与产量、结构性质和营养功能等方面寻求突破。van Hung等[32]联合湿热-柠檬酸解辅助法产生的低分子质量水解物可通过形成螺旋双链而抑制酶的水解，并在湿热环境下形成直链-直链、支链-支链和直链-支链淀粉结晶区，以此制备高产RS。杨帆等[85]则进一步采用超声波结合湿热-酸解法制备高产RS3，发现其结构更为致密，溶解性、膨润力小。相比无超声处理，RS分散性良好，热稳定性高。Li Jiangtao等[86]利用高压灭菌-微波法制备的RS相比单一高压灭菌法，将RS产量从30.15%提高到40.70%，且微波促使其表面产生许多深沟和分层条带，这使得淀粉颗粒可在肠道中保护双歧杆菌，具有一定功能营养性。因此，通过MPFs-MPFs耦合或协同作用精细调控RS形成结构，也将进一步扩大其在食品、医药等领域的应用与发展。本文总结概述了多种常规物理场及其场能分布与叠加、作用机制、产物结构性质、应用与创新等（表2）。然而，各物理场运用的参数性质、设备特点以及产物作用形式、应用领域不同，对于MPFs-MPFs协同作用的合理运用模式仍处于探索阶段，需进一步挖掘。
4 结 语
基于MPFs导向新技术及其改良工艺，物理作用对淀粉内部结构和功能性质的改变机理和应用得到广泛发展。在RS3～5制备方面，从场能条件和目标产物结构的角度出发，合理构建MPFs及其协同处理是高效、精准地获取指定功能与营养RS的关键。作为一类“绿色、环保、高效”的制备技术，物理场与生物、化学技术的交叉融合运用逐渐增强，制得的RS产品也多是RS3与RS4或RS5的复合体形式。物理能量的有效引入降低了化学试剂与酶制剂的用量水平，平衡补偿了RS形成的非热化学效应。与SPF加工相比，MPFs叠加、协同或耦合辅助化学或酶法制备SDS与RS可赋予终产物特殊的结构特征以及高产率，符合产业化扩大应用方向。然而，目前基于物理场制备RS技术仍存在诸多产物结构控制与生产限制，如RS结晶区分布规律不明、回生结构热稳定性差、功能强化型RS制备难度高、绿色化学诱导剂的选择与用量缺乏可靠标准、部分设备材料剥离与金属离子溶剂污染、设备能耗大等[75,77,90-91]。基于此，RS创新加工领域尚有以下3 个方面值得深入探究：1）物理场能的作用限度、作用方向以及新型输入模式的构建，从而表征淀粉结构多层次变化及其调控的分子机制；2）创新多场协同及其与化学、生物技术联用策略来促进新型RS包合物（如V型直链淀粉）的形成，鉴定新的产物结构、理化性质和功能营养特性；（3）利用绿色物理场作用及相关高性能装备制造具有特定功能基团或能够靶向释放功能性物质的新型RS-配体复合物，使其更广泛地应用于食品、医药领域。
