张欣欣，李 跑,,*，余 梅，蒋立文，刘 霞，单 杨
（1.湖南农业大学食品科学技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410128；2.湖南省农业科学院湖南省农产品加工研究所，湖南 长沙 410125）
柑橘是柑、柚、橙、枳、橘（桔）等的总称，最初种植于中国的云贵高原，其栽培时间长久、品种繁多、资源丰富。柑橘营养丰富，果肉酸甜适度，受到全球人民喜欢。无论是生产、消费还是出口，中国在柑橘市场中的作用不可或缺。根据国家统计局官网结果，2018年我国各类柑橘总产量已达到4 138.14万 t，出口量70.88万 t，橘、橙出口金额达到9.7亿 美元。柑橘的品质直接关乎销量，而水果品质指标由外部指标与内部指标构成。现阶段柑橘类水果的品质分级大多采用人工肉眼或图像识别技术[1]。人工分级的效率与准确度不高，机器视觉检测技术和自动控制技术组成的分级控制系统可以实现颜色检测与柑橘外部缺陷检测，但采用机械设备仅能根据外部特征进行一定的分级，无法对更重要的内部品质进行分析。柑橘内部品质指标包括可溶性固形物含量（soluble solid content，SSC）、酸度、黄酮含量、维生素含量、果胶含量等。采用折光法[2]对果汁进行分析可以得到柑橘的SCC；利用pH计和化学滴定法[2]对果汁进行测定可以得到柑橘的酸度，采用高效液相色谱法[3]对果汁进行分析可以测定黄酮以及维生素含量；采用斐林试剂法[4]可以测得还原糖含量。但这些方法要对柑橘进行破坏性实验，检测后的样品无法实现二次销售，无法达到快速无损检测的目的。
近红外光（near infrared，NIR）是一种电磁波，波长范围为780～2 500 nm，波数范围为12 800～4 000 cm-1，主要反映了含氢基团的信息。根据波长范围，通常将780～1 100 nm的NIR称为短波近红外光（short wavelength near infrared，SWNIR），1 100～2 500 nm的NIR称为长波近红外光（long wavelength near infrared，LWNIR）。基于NIR光谱技术的果蔬内部品质无损检测，是利用果蔬产品的皮、叶、肉、核等对可见-近红外光（visible-near infrared，Vis-NIR）或NIR的反射、透射、散射、吸收等特点，反映果蔬内部品质的一种无损检测方法。该项技术由美国农业部于1985年提出，经过30多年的发展，现广泛用于各类果蔬及农副产品的检测，如樱桃的瘀伤程度检测[5]、梨的黑心病与SSC检测[6]。本课题组采用NIRS实现了陈皮[7]、豆浆粉[8-9]、燕麦[10-11]、大米[12]、绿茶[13]等食品的无损检测。然而，由于样品、仪器、环境、人为因素等原因，NIR光谱所包含的信息往往十分复杂，需要通过化学计量学方法以消除光谱中的干扰，从光谱中提取出有效信息。合适的化学计量学方法可以提高信噪比，进而提高检测的灵敏度、稳定性和可重复性[14-15]。
柑橘不同于其他水果，其果皮较厚，对光谱影响较大，NIR具有一定的穿透力，可用于柑橘内部品质的无损检测。现阶段出现了大量基于NIR技术的柑橘及其副产物无损检测研究。本文对国内外柑橘NIR无损检测研究进行了归纳和总结，重点从果皮对NIR技术用于柑橘无损检测可行性的影响、光谱仪种类及参数的选择、化学计量学方法的优化等几个方面进行了详细讨论，旨在为柑橘类水果的快速无损检测提供一定的理论依据与参考。
1 NIR技术用于柑橘无损检测的原理及柑橘内部光传输特性
利用光学技术检测果蔬产品的内部指标一直是近年来的热点。NIR谱图包含的信息十分丰富，果蔬组分中含氢基团伸缩振动的倍频与合频的吸收谱带出现在NIR区，其散射特性能反映果蔬微观组织结构和宏观质地属性等信息，所以大多数果蔬的内部品质指标（如SSC及可溶性糖、有机酸、色素含量，水分含量等）能利用NIR光谱技术进行分析。图1为完整蜜桔果实的NIR图以及所属吸收带归属，10 000～8 000 cm-1为—CH—、—CH2—和—CH3的二倍频吸收带；—OH的二倍频出现在8 500 cm-1附近；7 200 cm-1附近为—CH—、—CH2—和—CH3的一倍频吸收带；7 100 cm-1附近为—SH的一倍频吸收带；—CHO、—CH—等基团的合频吸收集中在5 500～4 800 cm-1处。吸收光谱的趋势与此前其他学者报道的柑橘光谱图[16-17]相似。
图1 蜜桔的NIR图Fig.1 NIR spectrum of tangerine
柑橘不同于薄皮水果，其较厚的果皮会对NIR进行多次吸收散射，内部光传输特性较为复杂。探究NIR能否穿透较厚果皮以及研究NIR在柑橘内部的传输特性，有利于为果实品质NIR光谱无损检测提供理论依据。在NIR光谱与水果内部指标相关性研究方面，魏康丽等[18]用自主搭建的基于单积分球技术的光学检测系统研究了以苹果为代表的水果中SSC、可溶性糖（果糖、葡萄糖、蔗糖等）含量与光学性质的关联性。研究结果表明，在苹果贮存期间，SSC与可溶性糖含量均下降，对光的吸收系数和约化散射系数相应减小，尤其SSC以及可溶性糖含量与吸收系数呈现很高的正相关性（r为0.768～0.992）。研究还发现SSC与可溶性糖中的蔗糖含量相关性最高，蔗糖与吸收系数、散射系数的平均相关性（r为0.829～0.992）高于果糖与葡萄糖对应的数据（r为0.768～0.935）。实验结果解释了光学技术检测SSC的机理，即果蔬中的可溶性糖（特别是其中的蔗糖）对光的高吸收与高散射。Saeys等[19]研究了苹果皮和苹果果肉在350～2 200 nm范围内的光学性质，发现吸收效应在NIR波段（特别是1 450 nm和1 900 nm波长处）以水的吸收为主，在Vis波段（675 nm波长处）以色素和叶绿素的吸收为主。以上实验结果表明扫描水果得到的NIR光谱含有可溶性固形物、可溶性糖、蔗糖、水等的相关信息。
柑橘的果皮也会吸收NIR，并对结果产生影响。Saeys等[19]发现，随着波长增加，苹果的散射系数会单调下降，其中果皮的散射强度是果肉散射强度的3 倍，因此水果果皮对实验结果会有较大影响，而柑橘果皮相对苹果皮更厚，因此干扰更为严重。为了探究果皮对NIR特性的影响，孙通等[20]考察了脐橙果皮对NIR检测分析脐橙的影响，结果显示未剥皮和剥皮脐橙SSC最优偏最小二乘（partial least squares，PLS）模型的预测集相关系数（correlation coefficients of prediction set，rP）和均方根误差（root mean square error of prediction set，RMSEp）分别为0.888、0.456%和0.944、0.324%，剥皮脐橙SSC的PLS模型性能优于未剥皮脐橙模型，表明果皮对柑橘水果的SSC检测精度有负影响。石舒宁等[21]以薄皮水果苹果和厚皮水果柑橘为实验对象，探究了果皮对NIR光传输的影响。考察了不同厚度的苹果果皮（0.01～0.05 cm）和柑橘果皮（0.2～0.6 cm）对光的透射率、穿透深度、漫反射率和内部吸收率等光传输特性的影响，发现果皮越薄，透射率和穿透深度越大；当采用漫反射的光谱采集方式时，光子入射的径向距离在0.2～1.2 cm之间时，果皮厚度与漫反射率成正比，径向距离在1.2～4.0 cm之间时，果皮厚度与漫反射率成反比，结果表明当采用漫反射方式对柑橘进行检测时，选择的径向距离应小于1.2 cm；在探究柑橘内部对NIR吸收率的实验中，发现吸收率分布图出现明显分层，原因是果皮和果肉对光的吸收系数不同，果皮的光吸收能量密度在径向距离上的分布范围更广，所以依照该实验的方法可以测得不同厚度果皮的柑橘光吸收能量密度分布，从而选择光源的功率以获得更优的数据。Fraser等[22]证明了NIR穿透柑橘的可能性并研究了其在穿透柑橘过程中的衰减程度，实验过程中用NIR光谱仪穿刺法结合Monte Carlo法测定了柑橘内部光的分布，图2为穿刺法检测柑橘内部光分布的实验装置示意图，通过改变穿刺点位置可以获得柑橘内部光分布。该实验证明了NIR能有效穿透柑橘果皮，但是光在开始照射到的果皮部分的衰减程度很强，这可能与果皮散射强度高有关，光在果肉部分的衰减较缓，说明柑橘果皮有较强的干扰。吴晨凯等[23]对Vis-NIR（340～1 040 nm）在柑橘组织中的入射深度和分布情况进行了初步探索，发现柑橘穿刺光能量、透过率与穿刺深度梯度呈正相关，果肉相对果皮及果核对光能量的衰减作用稍弱。
图2 穿刺法检测柑橘内部光分布的实验装置Fig.2 Experimental device for detection of light distribution inside citrus fruit by puncture method
以上研究均表明NIR技术可以用于检测柑橘内部品质，对光在水果内部的传输特性研究具有一定的参考价值。然而，在利用NIR技术分析完整柑橘果实时，柑橘果皮与光的相互作用不能忽视，所以当以完整柑橘水果为检测对象时，需要探索消除果皮影响的方法。但目前国内外对如何克服柑橘水果皮对检测精度的干扰研究鲜有报道，基于NIR技术无损检测柑橘水果中VC含量、果胶含量、总酸含量、pH值的原理也鲜有报道。
2 柑橘无损检测中NIR光谱仪器及其参数的选择
2.1 不同种类NIR光谱仪器在柑橘无损检测中的应用
目前，可用于水果无损无损检测的NIR光谱仪类型较多。按光谱获取原理可分为光栅色散型、傅里叶变换（Fourier transform，FT）型、滤光片型和声光可调滤光器（acousto-optic tunable filter，AOTF）型[24]。按仪器大小可分为通用型实验室NIR光谱仪和便携式NIR光谱仪。实验室仪器精准度高，但体积大、价格高，所以开发微型化、快速、专用型的便携式光谱仪是发展趋势之一。为了实现柑橘品质自动化检测，国内外有部分研究者通过自主搭建组装NIR光谱装置，开发了水果品质NIR光谱智能化实时检测与分级生产线。NIR光谱仪在柑橘品质无损检测方面的应用情况如表1所示。
表1 NIR光谱仪在柑橘品质无损检测方面的应用情况Table 1 Applications of NIR in non-destructive citrus quality detection
在柑橘NIR无损检测的研究中，美国ASD公司生产的仪器使用最为普遍。ASD公司的仪器主要有QualitySpec型、QualitySpec Pro型Vis/NIR光谱仪，Handheld Field Spec光谱仪，FeildSpec3波谱仪。美国尼高力仪器公司（已被美国Thermo公司收购）的NICOLET IS10 FTNIR仪、NEXUS FT-NIR仪，美国Ocean Optics公司的USB4000微型光纤光谱仪，德国布鲁克仪器公司的VECTOR22N和VECTOR33N FT-NIR仪也被用于柑橘的无损检测。国内多家仪器公司研制生产出了用于柑橘无损检测的NIR光谱仪，如杭州聚光科技股份有限公司生产的SupNIR-1500D NIR分析仪和SupNIR-1000便携式NIR仪。表1归纳了各类仪器的应用情况。光栅色散性NIR光谱仪应用范围最广，而AOTF光谱仪的使用频率较低。AOTF光谱仪扫描速度快，但价格昂贵，分辨率不如光栅色散型和FT型光谱仪高，适用于液态食品的在线检测[25]。滤光片型仪器出现早，但应用面窄，可能是其功能不能很好地满足当代检测需求。目前鲜有AOTF光谱仪和滤光片型光谱仪应用于柑橘检测的研究报道。光栅色散型光谱仪可实现扫描范围内的全光谱扫描，拥有较高的信噪比和分辨率，但光源射出的光需要通过光栅的转动进行分光，可移动元件容易磨损，影响结果，更适于实验室检测。FT型光谱仪应用广泛，具有AOTF光谱仪和光栅色散型光谱仪的优点且价格适中，但仪器体积大，难以发展成为NIR波段的便携式光谱仪。光栅色散型光谱仪和FT型光谱仪这类较大型的仪器设备虽不便于在线检测，但仪器精准度高、所得数据准确、模型稳定性更好，在对柑橘内部品质进行实验室内的光学无损分析时，可以优先考虑这两种类型的光谱仪器。柑橘类水果的品质分析往往不局限于实验室，随着市场的需求和技术的革新，需要发展小型、精密的便携式光谱仪，以实现柑橘内部品质的现场快速检测[26-27]。
2.2 NIR光谱仪器参数选择
2.2.1 柑橘无损检测中光谱采集方式的选择
在NIR无损检测中，常用的光谱采集方式有漫反射、透射和漫透射，图3为3 种采集方式的示意图，表2总结了3 种采集方式的优缺点。王旭[33]利用NIR漫反射检测模式实现了对当地冰糖橙SSC和pH值的检测。采用一阶导数预处理NIR光后建立的PLS模型预测效果优于研究中选择的其他模型，该PLS模型的校正集相关系数（correlation coefficient of correction set，rC）为0.936 0，rP为0.795 0，RMSEp为0.573 1；基于NIR预测冰糖橙pH值的PLS模型，其rP为0.819 6，对应的RMSEp为0.135 3。该实验表明，NIR漫反射检测模式可以实现冰糖橙SSC和pH值的无损检测，但对pH值的检测精度要低一些。许文丽等[32]研究了Vis-NIR漫反射与漫透射两种光谱采集方式对赣南脐橙的SSC检测结果的影响，实验结果中通过漫透射方式采集的光谱数据所建立模型的rC和rP均高于漫反射采集方式对应的结果。代芬等[41,56]以砂糖橘为研究对象，采用了漫反射和漫透射方法对砂糖橘的SSC、总酸含量、pH值、含水量和VC含量进行无损检测，采用漫反射方式时，SSC、总酸含量、含水量和VC含量的rP分别为0.875 9、0.866 7、0.834 3、0.803 8，采用漫透射方法时，SSC和pH值的rP分别为0.945 3和0.705 7。结果表明，基于NIR漫反射方法来检测砂糖橘的SSC、总酸含量、含水量和VC含量具有可行性；采用漫透射方法可以更好地检测砂糖橘的SSC，但用于检测pH值时，其精度有待进一步提高，可能原因是pH值代表的是溶液中游离的H+浓度，这部分未成基团对NIR的吸收不显着。Wang Aichen等[57]对比了3 种光谱采集方式（漫反射、透射以及漫透射）以实现脐橙SSC的检测，结果表明，无论对样品进行怎样的前处理（去皮与不去皮），透射模式结果均最佳，且加入可见光区域数据会降低模型的预测精度。以上结果表明3 种采样方式在柑橘内部品质无损检测中均得到了应用。然而柑橘的种类很多，大小、结构差异很大，且不同柑橘果皮厚度不同，还需要根据这些差异选择最佳的光谱采集方式。
表2 柑橘的NIR检测采集方式比较Table 2 Comparison of different NIR detection modes for citrus fruit
图3 NIR无损检测中常用的光谱采集方式Fig.3 Commonly used methods for spectral acquisition in non-destructive NIR testing
2.2.2 柑橘无损检测中光谱采集点的选择
柑橘类水果是一种有不透光厚皮的不规则球体样品，而NIR光谱仪光源射出的光经分光系统分光后会变成单束光，大多只能对柑橘水果的某一部分进行光谱采集，所以有必要选择信息量相对最多、具有代表性的光谱采集点。Li Pao等[27]选择采集柑橘的赤道线部位的光谱，并取赤道四等分位置的平均值，开发了一种简便准确的检测柑橘SSC新方法。结果表明采用变量自适应推进偏最小二乘建模方法时，即使不进行光谱预处理也能得到较好的预测精度。廖秋红等[52]利用NIR光谱技术对‘纽荷尔脐橙’进行产地识别时，通过最优模型对果实不同部位的NIR反射光谱进行产地识别精度研究，结果显示果实赤道部果面NIR反射光谱的产地识别精度可达80.00%，而顶部获得的数据得到的产地识别精度仅为69.00%。赵静等[54]利用NIR光谱技术分析‘黄岩蜜桔’的pH值时，对柑橘放置姿态对模型的影响进行了研究，发现正立（底部）、侧躺（赤道面）和任意（两种放置方式随机）3 种水果放置方式下建立的pH值定标模型相关系数均在0.95以上，标准偏差都在0.1以下，不同放置方式下得到的模型结果之间差异不显着。可能是因为‘黄岩蜜桔’果皮较薄，所以果皮对果肉指标检测的影响不大，或果皮依旧会严重影响到果肉指标的检测，因此无论如何放置，光谱仪采集到的都是果皮信息而非果肉信息，具体原因有待研究。
在实时检测与分级生产线中，单从柑橘顶部或底部收集到的光谱数据建立的模型效果不是最理想的；当需要快速且较准确地分析柑橘类水果的内部指标，选择柑橘赤道面作为光谱采集点更具代表性；采集柑橘果实的顶部、底部以及赤道线部位的光谱可以建立更好的分析模型。部分薄皮柑橘水果的放置位置对模型精确度影响不大，实际检测中无需考虑这类样品采集点的选择。目前国内外几乎没有对不同种类柑橘水果NIR分析中果实位置摆放影响的研究报道。
2.2.3 柑橘的NIR无损检测中波长选择范围
如上所述，根据波长的范围，NIR分为SWNIR（780～1 100 nm）和LWNIR（1 100～2 500 nm）。不同含氢基团的吸收峰体现在不同的波段。选择合适的光谱区间进行建模，可以剔除无用区间光谱数据减少建模变量，还能提高建模精度。孙旭东等[35]对‘南丰蜜桔’SSC进行分析时，将350～1 800 nm波段等间隔分为20 个光谱波段，应用PLS在每个光谱波段分别建立‘南丰蜜桔’SSC定量校正模型，以校正集均方根误差（root mean square error of correction set，RMSEc）为参数，确定了‘南丰蜜桔’SSC特征波段为642～787、861～1 006、1 080～1 152 nm和1 226～1 371 nm。吕强等[51]用联合区间偏最小二乘法（synergy interval partial least square，siPLS）将‘班菲尔脐橙’1 000～2 500 nm NIR光谱划分为17 个波段并建立模型，结果表明1 267～1 355、1 356～1 443、1 708～1 795、2 236～2 323 nm 4 个区间联合建模的效果最好，rC和rP分别为0.910 9和0.878 9，RMSEc和RMSEp分别为0.331 2和0.448 7，这4 个波段为‘班菲尔脐橙’SSC信息的特征波段。表3总结了柑橘类水果NIR分析中波长的选择范围。可以看出，柑橘内部指标的特征光谱区间集中在350～1 800 nm内，且SWNIR光谱区间的有效信息最多，因为SWNIR穿透力强，能更深入地进入果实内部，此外该波段的光谱仪成本相对较低，在研究中，学者们更多选择SWNIR结合漫反射方式对水果品质进行检测。在实际检测中，可以优先考虑Vis-SWNIR光谱范围，能体现柑橘内部指标如SSC、VC含量、总酸含量、pH值的信息。然而，即使测定的内部指标相同，由于‘南丰蜜桔’和‘班菲尔脐橙’为不同种类的柑橘水果，它们的特征波段也不完全相同。目前国内外对柑橘内部品质检测NIR特征波段的选择研究并不全面。
表3 柑橘类水果NIR无损检测中的波长选择范围Table 3 Wavelength ranges used for non-destructive detection of citrus fruit
3 柑橘无损检测中化学计量学方法的选择和优化
用NIR光谱仪获得的样品光谱，因为实验仪器、样本差异或操作者自身等原因，获得的光谱往往存在严重的谱峰重叠、基线漂移以及噪声干扰等[59]，为了消除干扰，需要利用化学计量学方法对光谱数据进行处理[60-61]。
常用的化学计量学方法有4 类：光谱数据预处理、定量校正、模型识别定性方法和模型传递。常见的光谱预处理方法有平滑、最大和最小归一化（maximum and minimum normalization，MinMax），求导包括一阶微分（first-order derivative，1st）、二阶微分（second-order derivative，2nd）、标准化、平均中心、多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、分段多元散射校正、连续小波变换、标准正态变量等，用来消除光谱中的背景和噪声干扰。对柑橘类水果进行NIR定量分析建模时，原始光谱的噪声等对模型影响极大，往往需要对光谱进行单一或组合预处理才能剔除无用信息并提取有效信息[62]。多元校正方法包括PLS、主成分分析（principal component analysis，PCA）、多元线性回归（multiple linear regression，MLR）等线性校正方法，以及支持向量机（support vector machine，SVM）、人工神经网络（artificial neural network，ANN）等非线性校正方法。模式识别方法有Fisher线性判别分析（Fisher linear discriminant，FLD）、K-邻近算法、簇类的独立软模式、聚类分析法等。模型传递可以解决源机与目标机之间模型无法使用的问题[63]。目前对柑橘NIR分析的模型传递的研究少有报道。表4为柑橘NIR光谱无损检测实验中的化学计量学方法应用的分类与归纳，可以看出，PLS为最常用的建模方法，同一种化学计量方法可以消除NIR光谱分析柑橘不同指标时光谱中的干扰，不同的化学计量学方法可以应用于同一个指标的分析，模型识别定向方法中PLS与线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）方法应用广泛。尽管化学计量学方法种类丰富，但目前几乎没有研究报道可以应用于所有柑橘品种NIR分析的广适性化学计量学方法。
表4 NIR光谱分析中常用的化学计量学方法Table 4 Common chemometric methods for the extraction of useful NIR information
4 柑橘无损检测的实际应用
4.1 基于NIR的柑橘内部品质定量分析
国内外学者对柑橘内部品质指标中的SSC、果胶含量、VC含量、总酸含量、pH值无损检测进行了研究。由于柑橘类水果的SSC是柑橘重要的滋味评定指标，SSC是研究最多的一个指标。王旭[33]对冰糖橙进行NIR无损分析时，采用了9 点平滑处理、1st和MSC分别对‘麻阳冰糖橙’样品的光谱进行预处理，然后采用PLS、主成分回归算法（principal component regression，PCR）、MLR 3 种数学校正方法分别建模，结果表明采用1st结合PLS模型预测性能最好。章海亮等[38]采集完整‘赣南脐橙’的NIR漫反射光谱，经移动窗口平滑处理、一阶导数和二阶导数预处理后，再分别采用PCR和PLS方法，建立了‘赣南脐橙’SSC和总酸含量的定量预测数学模型，得到的结果表明，采用一阶导数结合PLS模型的预测效果较好。Xu Sai等[40]为了更精准测‘爱媛38号’橙的SSC，将NIR光谱仪与电子鼻技术手段结合，对数据进行PCA以简化和降维，应用PLS和反向神经网络（back propagation neural network，BPNN）建立检测模型，rP和RMSEp分别为0.887 2、0.470 9，结果表明基于融合数据的PCABPNN法具有良好的SSC预测能力。胡润文等[47]为实现两台FT-NIR光谱仪之间的共享，以脐橙总糖含量为例，用斜率截距校正（slope bias correction，SBC）法和直接标准化（direct standardization，DS）算法来实现模型转移。结果表明经DS算法传递后，rP可达0.902，RMSEp仅为0.448%，DS算法可以实现脐橙总糖模型在两台FT-NIR光谱仪之间的共享。
4.2 基于NIRS的不同品种和不同产地的柑橘鉴别分析
不同品种的柑橘水果有不一样的风味，市场上丰富多样的柑橘满足了广大消费者的不同口味需求，所以柑橘的产地识别、品种鉴别和成熟度鉴别十分必要。不同环境生长的脐橙SSC存在差异，Lü Qiang等[16]利用NIR技术对不同产地的脐橙SSC做了鉴别，用Savitsky-Golay算法对原始光谱进行了平滑预处理，并应用了PLS和LDA建模，结果表明LDA模型能100%准确地识别样本的来源。廖秋红等[52]收集了我国南方17 个‘纽荷尔脐橙’主要种植地的果实样品，先采集了整果的赤道面和肩部的NIR光谱，接着采集果汁滤液的NIR光谱，采用PCA预处理果汁滤液的原始光谱，把处理后的光谱代入3 层ANN识别模型、SVM和遗传算法-支持向量机（genetic algorithm-support vector machine，GA-SVM）模型3 种模型，这3 种模型对果实的最高识别精度分别为81.45%、86.98%和89.72%，选择GA-SVM模型对赤道面和肩部的光谱进行产地识别预测，最高识别精度分别为80.00%和69.00%，结果表明利用NIR光谱技术结合模式识别计量学方法可以实现较为准确的产地鉴别。Suphamitmongkol等[55]收集了泰国当地3 个品种的柑橘各100 个，在透射模式下采集NIR光谱，通过K最邻近（K-nearest neighbor，KNN）、LDA、逻辑回归（logistic regression，LGR），多准则二次规划（multi-criteria quadratic programming，MCQP）和SVM多种分类方法对样品光谱进行分类，交叉验证的结果表明LGR、MCQP和SVM建立的模型分类鉴别准确率均在95%以上，用LGR方法可以达到100%的精度；又采用了最小二乘正向选择（least squareforward selection，LS-FS）、基于相关性的特征选择（correlation-based feature selector，CFS）、信息增益（InfoGain）等多种特征选择方法以进一步简化模型，结果表明基于LS-FS筛选的4 个特征光谱的LGR模型可以实现对3 种柑橘95%以上的鉴别准确率。
利用NIR光谱技术对柑橘类水果进行无损鉴别分析时，为了达到更高的鉴别率，除了对光谱进行预处理消除干扰，还要选择合适的建模方法，目前对部分水果的产地、品种的鉴别分析结果表明，采用LDA、SVM、ANN或LGR等方法都能达到较高的鉴别准确率。
4.3 基于NIRS光谱技术对不同种类柑橘的无损检测分析
柑橘类水果由于地域差异、嫁接栽培、遗传变异、人为划分等多种原因，经过长久的发展，形成了许多品种，为研究者提供了丰富的样本，如‘赣南脐橙’‘南丰蜜桔’‘哈姆林甜橙’‘纽荷尔脐橙’等。表5归纳了NIR光谱技术对不同种类柑橘的分析应用。我国的柑橘主要种植于长江下游至岭南地区，目前对‘赣南脐橙’和‘南丰蜜桔’的研究相较于其他种类的柑橘水果更多，检测的脐橙与蜜桔的内部指标包括其总酸含量、SSC、VC含量等，对果皮更厚的柑橘水果如芦柑、椪柑、沃柑以及柚子类水果的NIR光谱研究很少，可能是果皮对NIR光谱检测结果具有负影响且很难克服所致。基于NIR光谱对柑橘中总酸含量和pH值的定量分析研究比较少，但已有的实验研究结果不大一致，部分研究能取得很好的模型预测结果[33]，而部分研究的pH值预测模型精度有待提高[56]。当前大量研究表明可以通过NIR光谱技术实现的较薄果皮柑橘水果的定量分析指标有SSC、VC含量、总果胶含量等，对柚等厚皮柑橘水果的内部品质NIR光谱分析很少，尚无研究证明通过NIR光谱技术能实现对柑橘水果中酸的定量分析，可实现的鉴别分析有产地鉴别、品种鉴别、病害鉴别等。
表5 NIR对不同种类柑橘的分析Table 5 Application of NIR for analysis of different citrus species
5 结 语
柑橘作为世界第一大水果，其采后检测与分级十分必要。传统的肉眼分级手段受操作人员个人因素影响，效率低且准确度不高，针对外部指标的机械分级不能满足对更为重要的内部品质分析，化学检测手段对柑橘有破坏性，且费时费力。NIR光谱技术因其绿色、无损、快速等优势成为新型检测分析技术之一，已被用于柑橘类水果分析。但此项技术仍未实现大规模实际应用，主要原因有以下几点：1）传统的台式NIR光谱仪价格昂贵，新型的便携式与微型仪器精度不够，因此需要研发稳定性与灵敏度更高且价格较低的便携式光谱仪；2）柑橘内部品质定量模型的建立较为复杂，为了扣除光谱中因仪器、环境等因素导致的各种干扰，还需要建立并选择最佳化学计量学方法。此外，为了达到无损分析的目的，需要解决较厚果皮对模型准确度的影响；3）柑橘的种类很多，大小、结构差异很大，且不同柑橘果皮厚度不同，目前并未展开对所有种类柑橘内部品质指标的NIR无损分析，现有文献得出的结论不能完全适用于所有种类柑橘的分析。综上所述，虽然基于NIR检测技术分析柑橘水果尚有不足，但该技术在柑橘无损分析中的发展前景广阔。
