孙 浩，聂宇豪，闫 悦，王润泽，丁 钦，张 爽，于海辉，栾国颜，孔 丽*
（1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022；2.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012）
白光发光二极管（white light diodes，简称白光LEDs、w-LEDs 等）以高效、节能和环保等优点引起了国内外学者的广泛关注，被誉为继白炽灯、霓虹灯和气体放电灯之后的第四代发光设备[1-2]。作为新一代固态照明设备，商业白光LED 的实现方案是用发射蓝光的GaN 芯片+可被蓝光有效激发的黄色荧光粉（YAG:Ce3+），该发光方式由于黄色荧光粉红光发射成分缺乏，存在显色指数偏低等问题。钼酸盐荧光粉由于其合成温度较低、具有低声子能量、优异的化学物理性能、好的热稳定性及紫外区域较强的电荷迁移带等特征而广受关注，稀土离子掺杂的钼酸盐荧光粉具有良好的发光性能，在照明和显示领域展现出巨大的潜力[3]。本文综述了钼酸盐荧光粉的晶体结构及主要制备方法，为钼酸盐荧光粉的进一步开发和应用提供参考。
1 白钨矿结构钼酸盐的晶体结构
白钨矿结构的钼酸盐中Mo6+与周围的4 个O2-配位构成四面体对称结构非常稳定的MoO42-阴离子，是一种很好的基质材料，其在紫外区域均具有宽而强的电荷迁移带[4]，能发出蓝光传递给掺杂在钼酸盐基质中的稀土离子，因此，LED 用钼酸盐荧光粉已被广泛的关注，在照明和显示领域具有广阔的应用前景。白钨矿结构钼酸盐主要存在以下几种形式：①单钼酸盐结构的MMoO4（M=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等）型，该结构最为常见。比如：SrMoO4的结构如图1 所示[5]；Tan 等[6]采用不同的方法制备了Sr－MoO4:Eu3+荧光粉并研究了发光特性，不同的制备方法得到的荧光粉形貌如图2 所示。由图2 可知，高温固相法的样品团聚、不规则形状，共沉淀法的荧光粉分散较好、粒径均匀，水热合成的样品粒径较小、分散较好及形状规则。②双钼酸盐ARE（MoO4）2（A=Li+，Na+，K+）型，Lv 等[7]合成了KLa（MoO4）2:Eu3+。③四钨酸盐MRE2（WO4）4型，在ARE2（WO4）4晶体中，M2+位和RE3+位的离子随机分布在同一MWO4结构中M2+的S4格位上。掺杂的稀土离子占据了RE3+格位。由于RE3+离子的随机分布导致晶格的对称性变差，掺杂的稀土离子更容易产生f-f 跃迁，这可以提高荧光粉的色纯度和发光性能。刘垣汐[8]采用水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法及高温固相法合成了白光LED 用CaGd2（WO4）4:Eu3+。④三钨酸盐AMRe（WO4）3（A=Li+，Na+，K+；M=Ca2+，Ba2+，Sr2+）型的新型发光材料，刘垣汐等[8]采用水热法制备了NaCaGd（WO4）3:Eu3+。
图1 SrMoO4 结构图[5]
图2 不同制备方法SrMoO4:Eu3+的SEM[6]
2 白钨矿结构钼酸盐的制备方法
可以通过不同的制备方法来控制钼酸盐荧光粉的形貌、晶体尺寸等，从而显着地提升样品的发光强度和荧光寿命等性能。目前国内外报道的关于钼酸盐荧光粉的制备方法主要有：高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。
2.1 高温固相法
高温固相法操作简便，合成的荧光粉性能稳定、发光效率较高、适合大规模生产，因此该制备方法是白钨矿结构钼酸盐荧光粉最常使用的方法，该方法需要经过研磨、干燥、高温煅烧和冷处理等一系列过程。Yang 等[9]通过固相反应合成了Pr3+掺杂的BaMoO4:Pr3+红色荧光粉，其最佳烧结温度为900 ℃，该荧光粉可被在430～500 nm 波长的光有效激发发射643 nm 的红光，其光谱如图3 所示。然而高温固相法制备的荧光粉普遍存在颗粒均匀性较差、形貌不规则，且具有一定的团聚现象。
图3 样品的激发光谱和发射光谱
2.2 水热合成法
水热合成法是指在密闭的反应器中，利用高于环境温度和环境压力的水溶液或水蒸气作为反应介质，通过特定的化学反应来制备超细微荧光粉的一种方法。采用水热合成法制备钼酸盐荧光粉能够降低反应的温度，同时控制产物的形态和尺寸大小。
Ren 等[10]以Eu2O3、Sr（NO3）2、Na2MoO4·2H2O、Na3Cit和HNO3为原料，经过140°C 水热处理6 h 后成功地制备了高度均匀的纺锤状SrMoO4:Eu3+荧光粉，单个纺锤状颗粒全长约为120～150 nm，中间宽度约为40～60 nm，结晶度较好，如图4 所示。该荧光粉在紫外光（287 nm）激发下发射出Eu3+特征跃迁峰5D0-7FJ（J=1，2，3，4），且红光区的5D0-7F2跃迁（613 nm）最强，如图5 所示。
图4 荧 光 粉SrMoO4:Eu3+的FESEM 图、EDS 图 谱、TEM 图 和HRTEM 图[10]
图5 SrMoO4:Eu3+的激发（A）和发射光谱（B）
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指以溶液为基础的化学合成法。通常来说，溶胶-凝胶法主要经过溶液、水解、缩合、溶胶凝胶、凝胶和热处理等步骤，最后得到钼酸盐荧光粉。与高温固相法相比，该方法具有低成本、低能耗的特点且由于反应温度低能够更容易地控制产物的均匀性、相纯度及尺寸分布。Li 等[11]以柠檬酸为燃料/还原剂，以硝酸盐为氧化剂，采用溶胶-凝胶燃烧法制备了荧光粉SrLa2（MoO4）4:Eu3+，该荧光粉在395 nm 和459 nm 处有一个很强的激发波，这表明其可以作为一种很有前途的近紫外和氮化镓基蓝光二极管芯片的红色发光材料，其光谱如图6 所示。
图6 高温固相法和溶胶-凝胶法制备的荧光粉SrLa2（MoO4）4:Eu3＋的激发光谱和发射光谱
2.4 共沉淀法
共沉淀法是将沉淀剂加入到反应物溶液中，促使各反应组分混合均匀并沉淀，然后分离沉淀物并进行热处理最终得到目标产物。共沉淀法的关键在于控制成核，产生的晶核的生长速度，通过抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚现象使得产物颗粒均匀、色纯度高。使用该方法制备的荧光粉均匀性好、色纯度较好且能耗较低。Liu 等[12]通过使用聚-（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）为沉淀剂，通过简便的共沉淀水热路线合成了CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K）微球，通过引入少量的PDDA 量（0.1g/50 ml）时，可以得到规则球形颗粒状的CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K），通过调整初始溶液中PDDA 的含量和pH 可以进一步控制产品的形状和大小。光致发光光谱表明，荧光粉CaMoO4:Eu3+，M+（M=Li，Na，K）的红色发射峰强度的顺序为CaMoO4:Eu3+，Li+＞CaMoO4:Eu3+，Na+＞CaMoO4:Eu3+，K+，其光谱如图7 所示。
图7 添加不同电荷补偿剂后CaMoO4:Eu3+，M+的激发（a）和发射（b）光谱[12]
3 结束语
近年来，国内外关于钼酸盐荧光粉的报道主要集中在通过改变原料成分对不同化学组成钼酸盐荧光粉的发光性能的研究。同时，通过改进制备方法使得制备的钼酸盐荧光粉的晶粒尺寸由微米转为纳米，以满足提升荧光粉的性能需求。同一稀土离子在不同结构的钼酸盐基质中表现出不同的发光性能，因此探索不同化学组成和结构的钼酸盐基质的问题仍然是研究的重点；同时，关于稀土离子共掺钼酸盐荧光粉的研究也应更加深入。
