射频处理对红枣中短波红外干燥动力学及品质特性的影响

王坤华，李佳美，彭 飞，刘昱迪，马 琦，李 梅*，徐怀德*

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100）

红枣（Ziziphus jujuba Mill.）是鼠李科枣属植物枣树的成熟果实，具有悠久的栽培历史。我国红枣资源丰富，年产量超700万 t[1]，居世界之首。红枣营养丰富，具有很高的食用价值与药用价值[2]，由于收获期较短，遇阴雨连绵的天气容易导致红枣腐烂，因此干制成为红枣加工的重要环节。中国总产量95%以上的鲜枣被制成干枣[3]，以便贮藏、运输、销售和后续加工。

中短波红外干燥是利用1～4 μm波长的红外线，基于水分吸收红外辐射的特性，使物料得以快速干燥，短波穿透性比长波有较大优势，因此厚一点的物料用中短波加热干燥效果更好[4]。Chen Qinqin等[5]运用中短波红外干燥红枣，与热风干燥相比，干燥时间显着缩短，干燥效率明显提高，枣果品质明显提高。

目前红枣干燥前主要通过热水、碱类（氢氧化钾、氢氧化钠）、油酸乙酯、高压二氧化碳、超声波处理等方式进行预处理[6-8]。化学试剂处理的红枣带来的不安全因素较多，长期食用损害人体健康；热水、超声波等预处理方式虽能有效避免化学试剂对人体造成危害，但红枣在处理过程中造成大量水资源浪费，且营养物质易溶于水而造成营养损失。射频（radio frequency，RF）技术是一种介电加热技术，其频率范围为10～300 MHz[9]，无污染、绿色环保。目前RF应用于食品和农产品的解冻、杀虫和杀菌等方面研究较多[10-12]，但应用于红枣干燥前预处理的研究较少。本研究旨在将RF应用于红枣干燥前预处理过程，探究RF处理红枣的中短波红外干燥动力学及品质特性，并建立其薄层干燥数学模型，以期为提高红枣的干燥效率和品质、预测和控制红枣的干燥过程提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

延川狗头枣（初始干基含水率258.12%）采自陕西省延川县，选择全红期均匀硬果，及时预冷并储存于冰箱中（温度（0±1）℃、相对湿度90%）备用。

乙醇、甲醇、磷酸二氢钾、没食子酸、福林-酚试剂（均为分析纯） 天津市科密欧化学试剂有限公司；环磷酸腺苷（cyclic adenosine monophosphate，cAMP）标准品 上海源叶生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

TC型中短波红外干燥设备 秦州圣泰科红外科技有限公司；A-27-JY型射频加热设备 河北华氏纪元有限公司；ALC-210.3型电子分析天平 赛多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可见分光光度计、LC-2010AHT型液相色谱仪 日本岛津公司；S-3400N型扫描电子显微镜 日本日立高新技术公司；WSC-S型测色色差计 上海精密科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 RF预处理红枣及分组

选取颜色均匀、大小相似的1 000 g红枣为一次处理用量，根据前期预实验，设置RF处理的条件为：极板间距145 mm，处理时间300 s。将红枣放置于保温泡沫盒（150 mm×150 mm×100 mm）中以减少散热，将泡沫盒放入射频腔极板的中央进行RF处理。以未经预处理的红枣为对照组。

1.3.2 红枣干燥及实验参数

分别设置中短波红外干燥温度50、60、70 ℃，功率1 125 W，风机风速4.5 m/s，将试样平铺于自制烘盘内，每隔1 h快速取出并测定其质量，按公式（1）计算其干基含水率（ωt），将红枣干燥至水分比（moisture ratio，MR）为0.3左右[6]，其中MR按式（2）计算。

式中：ωt为干燥至t时刻试样的干基含水率/%；mt为干燥至t时刻试样的总质量/g；m为试样干物质质量/g。

式中：ωe为干燥平衡时试样的干基含水率/%；ω0为试样初始干基含水率/%。

由于ωe的值相对于ωt和ω0来说非常小，可以忽略不计，因此式（2）可以简化为式（3）[17]。

试样的干燥速率Dr计算见公式（4）。

式中：Dr为试样干燥速率/（g/（g·h））；Mt+Δt为试样t+Δt时刻的干基含水率/%；Δt为干燥间隔时间/h。

假设水分在物料内部均匀分布，水分不断迁移，温度恒定且忽略物料的收缩，物料的干燥行为可由菲克第二定律来描述[18]，在给定的温度下根据公式（5）可得试样菲克第二定律的解。

式中：Deff为红枣干燥过程的水分有效扩散系数/（m2/s）；r为红枣的体积等效半径/m；t为干燥时间/h。

对于长时间的干燥过程而言，公式（5）可只取第一项，其对数形式见式（6）。

红枣干燥过程干燥活化能的求解可由阿伦尼乌斯方程求解，其水分有效扩散系数、干燥活化能与温度的关系见式（7）。

式中：D0为物料中的扩散前置因子/（m2/s）；Ea为红枣的干燥活化能/（J/mol）；R为摩尔气体常数，其值为8.314 J/（mol·K）；T为物料的干燥温度/℃。

1.3.3 微观结构观察

将新鲜红枣与RF处理后红枣通过场发射扫描电子显微镜对其切面表观形貌进行扫描，观察RF处理对果肉细胞结构的影响。

1.3.4 色泽测定

对红枣干燥后制品进行色泽评价，使用色差计依据CIELAB表色系统对红枣的L*、a*、b*值进行测定，同时对RF处理组及对照组红枣的干燥后色泽差异ΔE进行评价[13]，ΔE计算见公式（8）。

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分别表示干燥后枣与鲜枣L*、a*、b*值的差值。

1.3.5 总酚含量测定

红枣中总酚的提取参考文献[14]的方法，以没食子酸为标准品，将红枣提取物稀释至合适倍数，采用福林-酚试剂法[15]测定总酚含量，结果以干质量计，单位为mg/g。

1.3.6 cAMP含量测定

cAMP的提取参照Bi Jinfeng等[16]的方法，运用高效液相色谱法定量分析红枣中的cAMP。色谱柱：Symmetry C18色谱柱；流动相：A为甲醇，B为20 mmol/L磷酸二氢钾，V（A）∶V（B）＝20∶80，流速为0.8 mL/min，检测温度：25 ℃，检测波长：254 nm，进样量：10 μL。cAMP含量单位为μg/g，结果以干质量计。

1.3.7 薄层干燥数学模型

建立红枣的薄层干燥数学模型对于研究红枣干燥动力学至关重要，本实验选择常用的8 种薄层干燥数学模型，采用非线性回归法对不同干燥温度条件下的实验数据进行拟合，从而建立RF处理红枣的中短波红外薄层干燥数学模型。所选模型如表1所示[6]。

表1 常用的薄层干燥数学模型Table 1 Common thin-layer drying models

薄层干燥数学模型与实验数据拟合程度的好坏可以由决定系数R2、均方根误差（root mean square error，RMSE）和卡方值（χ2）来衡量，R2值越大，RMSE与χ2值越小，表明模型的拟合度越高[19]。RMSE与χ2的表达式如式（9）、（10）所示[20-21]。

式中：MRexp,i为任意时刻的实验值；MRexp,i为任意时刻的预测值；N为观测值的个数；Z为模型中待定常数的个数。

1.4 数据统计分析

每组实验重复3 次，利用Minitab 16.2.3软件进行统计处理，利用邓肯氏检验分析进行差异显着性分析，数据均以 ±s表示，P＜0.05表示差异显着。

2 结果与分析

2.1 RF处理红枣的中短波红外干燥特性分析结果

2.1.1 干燥时间曲线

如图1所示，红枣的MR在初期随着干燥时间的延长迅速下降，后期下降速率变慢，随着干燥温度的上升，对照、RF处理的红枣干燥至目标含水量的时间均缩短，未处理红枣在50 ℃干燥条件下干燥时间最长（25.2 h），70 ℃干燥条件下干燥时间最短（12.7 h），经RF处理的红枣比未处理的红枣在相同干燥条件下干燥时间明显缩短（50、60、70 ℃下干燥时间分别缩短21.2%、29.3%、23.6%）。

图1 不同处理条件及干燥温度下的干燥曲线Fig. 1 Drying curves under different treatment conditions and drying temperatures

2.1.2 干燥速率曲线

图2 不同处理条件及干燥温度下干燥速率与干燥时间（A）、干基含水率（B）的关系曲线Fig. 2 Relationship between drying rate and drying time (A) and dry-basis moisture content (B) under different treatment conditions and drying temperatures

如图2A所示，6 组红枣的干燥速率在干燥初期皆有短暂的上升趋势，干燥速率皆在3 h之内达到最高，这是由于红枣在干燥过程中存在预热现象，样品内水分和热量在间歇期重新分配，有利于提升干燥速率[22]，之后干燥速率迅速下降，进入降速干燥阶段，这是由于红枣在干燥过程中组织内多糖、蛋白质等含亲水性大分子物质以及细胞失水形成巨大的渗透压阻碍水分向表皮扩散，红枣内部水分向外扩散的阻力逐渐增大[23]，干燥过程进入物料的内部迁移控制阶段。随着干燥温度的上升，两组红枣的干燥速率明显上升，RF处理组红枣较未处理组红枣在相同干燥温度下的最大干燥速率明显提高（50、60、70 ℃干燥条件下分别提高了26.8%、34.3%、23.3%）。图2B也说明了红枣的干燥速率在干燥初期存在较为短暂的加速阶段，之后随着干基含水率的降低而迅速下降。整个干燥过程未出现明显的恒速干燥阶段，这与Fang Suzheng等[24]对红枣进行热风干燥所得结果一致。

2.1.3 RF处理后红枣果肉微观结构的变化

图3 RF处理后红枣果肉的微观结构Fig. 3 Microstructure of the fl esh of red jujubes after RF treatment

从图3中能够明显观察到红枣的果肉切面表观形貌，新鲜红枣的细胞壁排列整齐规律，胞间层与细胞壁之间联系紧密，当进行RF处理后，红枣果肉细胞壁出现明显的褶皱，甚至出现坍塌现象。张永迪等[25]对苹果片进行RF处理后其果肉细胞微观结构出现了类似的变化，其原因为RF处理后胞间层的果胶在受热处理后被破坏、细胞膜渗透率改变，细胞膜的通透性增加，导致胞内物外流[26]。细胞膜的通透性变大，水分更易从细胞内析出，这也是RF处理后红枣干燥速率升高、干燥时间缩短的主要原因。

2.1.4 水分有效扩散系数与干燥活化能

表2 红枣的水分有效扩散系数与干燥活化能Table 2 Effective moisture diffusion coefficients and drying activation energy of red jujubes

不同处理条件及干燥温度下红枣的水分有效扩散系数如表2所示，随着干燥温度的升高，红枣的水分有效扩散系数变大。对于同一预处理条件的样品，70 ℃干燥条件下水分有效扩散系数都是50 ℃干燥条件下的2 倍以上，这是由于较高干燥温度下水分子在红枣中的扩散速率加快导致。与对照组（0.84×10－7～1.84×10－7m2/s）相比，本实验所得的RF处理组红枣的水分有效扩散系数（1.01×10－7～2.15×10－7m2/s）显着提高16.7%～49.6%，由图4可知，RF处理能够使红枣果肉细胞膜通透性变大，故水分子在红枣内部扩散阻力减小，水分扩散速率增加。物料的干燥活化能表示物料脱除1 mol水分所需要的能量，是评价物料干燥能耗的重要参数。相关研究表明枣类的干燥活化能在34.97～74.20 kJ/mol之间[24,27-28]，本实验所得的未处理鲜枣的干燥活化能（33.33 kJ/mol）略低于其他文献报道，主要为干燥条件及样品差异所致。RF处理组与对照组相比干燥后干燥活化能降低了13.13%，这表明RF处理后的红枣在干燥过程中脱除相同水分比未处理红枣需要消耗的能量更低。

2.2 RF处理对红枣色泽、总酚含量、cAMP含量的影响

表3 不同干燥方法对红枣理化性质的影响Table 3 Effect of different drying methods on physicochemical properties of dried red jujubes

红枣的外观品质是决定消费者购买的首要因素[29]，由表3可知，随着干燥温度的升高，红枣的a*、ΔE值不断变大，这表示红枣的红色值、色差值不断变大。这是由于随着红枣内部温度的提升，非酶褐变、酶促褐变反应程度提高导致。相同温度下，RF处理组红枣的色差值均小于未处理组，经RF处理后干燥的红枣较未处理红枣色差值降低了19.3%～31.4%，表明RF处理可以提升红枣的色泽品质，这是由于RF处理显着缩短了红枣的干燥时间，缩短了褐变反应的进程，此外RF处理能够破坏引起酶促褐变的主要酶类——多酚氧化酶，多酚氧化酶对RF非常敏感，RF应用于果蔬中能够迅速破坏多酚氧化酶的结构使其失活[25]。

对照组红枣在干燥过程中总酚含量随着干燥温度的升高呈现升高趋势，70 ℃干燥条件下总酚的含量最高（28.2 mg/g），与前人报道的结果[3,5]一致；RF处理后红枣总酚含量也出现相同的趋势，70 ℃干燥条件下总酚含量最高（32.4 mg/g），RF处理后红枣在相同干燥温度下的总酚含量显着高于未处理组，经RF处理后总酚含量提高了14.9%～19.1%，这是由于RF处理使各类氧化酶活性受到抑制，使酚类物质的氧化变少，有助于总酚的保留。

鲜枣果的cAMP含量为350.3 μg/g，与Kou Xiaohong等[30]的研究结果相符，红枣经干燥后cAMP含量显着降低，其含量随着干燥温度的上升呈现上升的趋势，对照组红枣的cAMP含量仅有鲜枣的32.1%～57.2%，RF处理组红枣干燥后cAMP的含量（146.2～255.3 μg/g）显着高于对照组（112.6～200.2 μg/g），RF处理后70 ℃下干燥红枣的cAMP含量最高（255.3 μg/g），达到鲜红枣的72.9%，经RF处理后cAMP含量提高了27.5%～31.9%，因此RF处理可以有效地提高相同干燥温度下红枣中cAMP的含量。

2.3 RF预处理后红枣的干燥数学模型

2.3.1 干燥数学模型的确定

表4 不同薄层干燥数学模型的拟合结果Table 4 Fitting results of different thin-layer drying models

对RF处理后红枣进行中短波红外干燥，实验数据与所选的8 个常用的薄层干燥模型的拟合结果如表4所示，拟合结果R2均大于0.99（0.990 1～0.999 3），χ2均小于0.06（0.002 3～0.058），RMSE均小于0.04（0.008～0.034），结果说明实验数据与各个模型的拟合效果都比较好，用实验数据计算得到的R2、χ2和RMSE来评价各个模型拟合程度的高低，综合3 个参数，可以得到模型8即Weibull distribution模型在各干燥温度下的R2值最大，χ2和RMSE值最小，拟合效果最佳，因此本实验选择Weibull distribution模型作为RF处理红枣的中短波红外薄层干燥数学模型，该薄层干燥数学模型在50、60、70 ℃温度下的表达式如式（11）～（13）。

2.3.2 模型的验证

图4 Weibull distribution模型预测值与实验值的比较Fig. 4 Comparison between experimental values and predicted values from Weibull distribution model at different temperatures

将所筛选出的Weibull distribution模型的拟合效果进行验证，对实验值与模型的预测值进行比较，结果如图4所示：所有的数据点基本落在y＝x附近，经计算得实验值与预测值的相对误差均小于0.086，说明Weibull distribution模型的预测效果良好，适用于红枣RF处理后中短波红外干燥过程的模拟。

3 结 论

与未经预处理相比，经RF预处理后红枣中短波红外干燥时间缩短了21.2%～29.3%，干燥效率显着提高，水分有效扩散系数显着增大，干燥活化能降低，且干燥后枣果的色差降低，总酚、cAMP含量提高。因此，经RF预处理后红枣的短波红外干燥干燥效率高，且产品质量好，表明RF处理是一种优良的红枣干燥前处理方法。

所选的8 个薄层干燥模型中，Weibull distribution模型拟合效果最好（R2值最大，χ2和RMSE值最小），此模型能够较好地预测中短波红外干燥红枣在不同干燥时间及干燥温度下水分比的变化规律，以此模型为基础可用于指导实际生产。