韩 剑 孙士勇 邢灵冰 杨 睿
（大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室，大连 116024）
0 引言
随着空间天文光学和遥感技术的发展，新型反射器将逐渐向大口径、轻量化的方向发展。CFRP复合材料以其热稳定性好、面内弹性模量高、工艺简单、热膨胀系数低、制造成本低、以及良好的可设计性等，在近些年越来越受到国内外反射器研究者的瞩目，成为下一代反射器面板制备的理想材料［1－6］。
要使CFRP复合材料制备的反射器面板具备反射功能，需要在其表面制备功能层。20世纪90年代，NASA通过在CFRP表面涂覆氰酸树脂，经由离子抛光保证反射功能。但是树脂的脆性以及吸湿蠕变等缺点局限了该种工艺的应用。相比较下，制备金属层的工艺则使复合材料不但保留了其轻质高强的特点，而且能够兼具电磁屏蔽、导电性等优异特性，因而被更多地采用［7－9］。 2003 年，美国 ATK 公司在CFRP基体表面镀细晶铜；2012年，日本太空发展署在CFRP镜面基体上镀铝来制备反射镜镜面［10］；而国内在这方面的研究还不多，多处于反射镜镜体的试制阶段［11］，对CFRP反射镜表面金属层的研究还较少。本文将化学镀镍与脉冲镀镍技术联合应用于CFRP表面的金属化处理，在CFRP表面制备了纳米晶复合镀层［12－14］，并对复合镀层表面形貌、纳米晶生长速率和表面粗糙度变化规律进行了分析。
1 试验
1.1 材料
待镀试件为含有镍粉过渡层的CFRP基板，其制备和固化参考文献［15］，通过在CFRP复合材料表面添加含有镍粉的共固化过渡层而简化了化学镀工艺，其过渡层中的Ni粉质量分数为50%。该过程中，碳纤维选用的是日本东丽公司生产的T300编织布，树脂为亨兹曼公司生产的环氧树脂LY1564。镍粉为北京兴荣源科技有限公司生产，粒径为6.5 μm。
1.2 脉冲镀液成分
试验中，化学镀液参考文献［15］，电镀液在传统瓦特型镀液基础上改进，其具体成分为：硫酸镍，200 g／L；氯化镍，60 g／L；硼酸，40 g／L；均为分析纯，天津大茂生产。
1.3 仪器设备
KQ－50B超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；HH－2数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；PHS－25C PH计，上海雷磁仪器厂；JJ1000电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；电化学沉积试验台，自制；Em⁃pyrean XRD测试仪，PANalytical；Q45扫描电子显微镜，FEI；VHX－600E 超景深光学显微镜，Keyence；NV5000 5022S 轮廓仪，Zygo。
1.4 样品制备
Ni粉经超声波清洗后与树脂混合，并涂覆于CFRP基板上，借助真空RTM技术共固化。基板厚度约为 2 mm，过渡层厚度为 0.1～0.2 mm。 试件固化之后脱模，通过砂纸打磨的方法粗化表面，并经由除油、酸化等工艺后进行化学镀，其制备流程见图1。
图1 镀镍工艺流程图Fig.1 Process of nickel plating
化学镀之后，CFRP表面已经形成了连续的金属层，再通过脉冲电镀的方法在其表面制备纳米晶镀层。电镀前，首先用丙酮脱脂，随后用去离子水清洗；再在稀释的硫酸溶液（10wt%）中浸泡，最后使用去离子水清洗，最终清洗后衬底仍然保持湿润状态时立即进行电镀，采用的电镀设备为电化学沉积试验台。
为研究晶粒长大的机制以及镀层表面粗糙度、PV值的变化，试件的电镀时间分别设定为 0.5、1.0、1.5、2.0 及 2.5 h。 其他关键工艺参数如下：电流密度为 A／m2，占空比为 0.4，频率为 900 Hz，温度为 40℃。将粗化后的试件标记为1＃，化学镀后试件标记为2＃，电镀后的试件随时间的递增依次标记为3＃～7＃。
1.5 性能测试与表征
式中，D为晶粒大小，K为常数，本文中K取0.89，λ为X射线波长，β为衍射峰的半高宽，θ为布拉格衍射角。
2 结果与讨论
2.1 化学镀与电镀后表面形貌变化
经过化学镀后，试件表面形成了Ni－P层。颗粒的直径为2～6 μm，但是镀层表面凹凸不平，颗粒起伏较大（图2），其中圆圈内为凸起部分，方框内为凹陷部分，可见明暗区别明显。试件在经过了脉冲电镀之后，表面则形成了更加致密、“平坦”的金属Ni连续镀层（图3）。
通过超景深显微镜观测2＃及3＃；通过XRD测试仪对2＃及3＃～7＃的镀层表面进行物相分析，采用铜靶，λ＝0.154 06 nm；通过 3D 表面轮廓仪测量 1＃～7＃各试件表面粗糙度以及PV值；最后，利用XRD测试结果，结合 Debye－Scherrer公式计算出 3＃～7＃电镀层纳米晶粒的大小，公式如下：
图2 超景深显微镜下化学镀Ni－P镀层的表面形貌Fig.2 Ultra⁃depth microscopic observation of Ni－P electroless plating
图3 超景深显微镜下电镀金属Ni镀层的表面形貌Fig.3 Ultra⁃depth microscopic observation of pulse nickel electroplating
通过观测表面发现，电镀镀层表面颗粒呈现金字塔形状，与化学镀层相比较，表面颗粒尺寸更加均匀、细小、连续，同时表面的起伏程度也更小。从表面的质量来看，将化学镀与脉冲电镀相结合的复合镀层明显优于单一的化学镀镀层。
2.2 试件的XRD分析
化学镀选用的是含P为4wt%的镀液，镀层中P的质量分数较低，进入到镍晶格中的P原子有限，因而镀层属于微晶结构，化学镀的XRD测试图中衍射峰呈现轻微的、不明显的宽化状态。经计算，化学镀层的结晶度为30.68%，可能是含有部分非晶态Ni2P的缘故。
图4 化学镀Ni－P镀层的XRD测试结果Fig.4 XRD pattern of Ni－P electroless plating
脉冲电镀初期，纳米晶在Ni－P镀层上形成了晶核，并随着电镀时间的增加，晶粒不断长大。电镀0.5 h后的镀层XRD测试结果表明，镀层表面的晶粒沿着Ni［111］取向生长；衍射峰尖锐，结晶度高，如图5所示。
图5 电镀金属Ni镀层的XRD测试图Fig.5 XRD pattern of nickel electroplating
通过对电镀各个阶段的镀层表面XRD测试与晶粒大小的计算，发现镀层晶粒初期长大迅速，电镀0.5 h后的晶粒大小为50.6 nm，但随着时间的增加，这种增长渐渐放缓。电镀层的晶粒尺寸从最初的50.6 nm增加到2.5 h后的52.93 nm，其变化趋势如图6所示。在2.5 h内总的变化率为4.6%，镀层结构稳定，晶粒的形核与长大也趋于平稳。
图6 晶粒大小随电镀时间的变化Fig.6 Change of crystalline size with time
2.3 表面粗糙度变化
分别测量试件粗化、化学镀、电镀后的粗糙度值发现，化学镀和电镀都分别减小了前一工艺步骤的粗糙度值。化学镀结束后，试件表面粗糙度从1.55减少到 1.34 μm；电镀结束后，粗糙度则由 1.34 减少到了0.96 μm。在整个工艺完成后，粗糙度减小了36%，其具体的变化趋势如图7所示。
图7 复合镀工艺下试件Ra值的变化Fig.7 Change of Ra by composite plating
随着粗糙度Ra的减小，试件表面变得相对更加平整，这是由于经过砂纸粗化的试件会产生高低不平的锯齿状表面。当化学沉积开始进行时，首先在表面形成均匀沉积的薄层，随着反应的进行，在锯齿状的低谷处和尖峰处，镀层先后交汇而形成圆角，也就是说试件表面的PV值减小了，图8印证了这种分析。
图8 复合镀工艺下试件表面PV值的变化Fig.8 Change of surface PV value by composite coating
3 结论
采用化学镀与脉冲电镀相结合的方法，在CFRP表面制备了纳米晶镀层。
（1）相较于单一的化学镀层，复合镀层表面的颗粒更加均匀、细小，起伏更小；
（2）镀层晶粒尺寸为50～53 nm。 电镀0.5 h后，晶粒尺寸为50.1 nm，随着时间的延长，晶粒尺寸逐渐增大。2.5 h后，晶粒尺寸为53 nm。在2.5 h内总的变化率为4.6%，镀层结构稳定，晶粒的形核与长大较为平稳；
（3）随着工艺的进行，试件的粗糙度逐渐减小。化学镀后，粗糙度由 1.55 减小至 1.34 μm；脉冲电镀后，粗超度由1.34减小至0.96 μm。 整体粗糙度值减小率为36%。
［1］李威，郭权锋.碳纤维复合材料在航天领域的应用［J］.中国光学，2011，4（3）：201－212.
［2］方玞.碳纤维复合材料反射镜［J］.宇航材料工艺，1992（4）：74－75.
［3］刘韬，周一鸣，江月松.国外空间反射镜材料及应用分析［J］.航天返回与遥感，2013，34（5）：90－99.
［4］王志.碳纤维复合材料的智能复合反射镜技术研究［J］.长春理工大学学报（自然科学版），2013（6）：6－9.
［5］ ROMEO R C，MARTIN R N.Unique space telescope concepts using CFRP composite thin⁃shelled mirrors and struc⁃tures［J］.Proc.Spie.，2007：28.
［6］ CHEN P C，HALE R D.Large aperture nanocomposite deformable mirror technology ［ J］.Proc.Spie.， 2007： 67210R －67210R－8.
［7］任屏源.卫星天线用碳纤维增强复合材料表面金属化研究［D］.兰州大学，2007.
［8］ THOMPSON S J，DOEL P，BROOKS D，et al.A 1－me⁃tre Ni coated CFRP demonstrator for large deformable mirrors［C］／／1stAO4ELT Conference－Adaptive Optics for Extremely Large Telescopes.EDP Sciences，2010.
［9］王睿，万怡灶，何芳，等.碳纤维连续镀镍生产工艺及其屏蔽复合材料［J］.复合材料学报，2010，27（5）：19－23.
［10］ UTSUNOMIYA S，KAMIYA T.Development of CFRP mirrors for low⁃temperature application of satellite telescopes［C］ ／／SPIE Astronomical Telescopes＋Instrumentation.Interna⁃tional Society for Optics and Photonics，2012：21－30.
［11］王永杰，解永杰，马臻，等.空间反射镜新材料研究进展［J］.材料导报，2016，30（7）：143－147.
［12］ YIM Y，RHEE K Y，PARK S.Influence of electroless nickel⁃plating on fracture toughness of pitch⁃based carbon fibre re⁃inforced composites［J］.Composites Part B：Engineering，2015，76：286－291.
［13］汪荣华.化学镀镍－磷层的功能特性及其在工业上的应用［J］.宇航材料工艺，1991（2）：12－20.
［14］周丽，于锦，马安远.脉冲电镀镍及其性能的研究［J］.电镀与涂饰，2009，28（11）：5－8.
［15］ SUN S，YANG R，HAN J，et al.Effect of nickel parti⁃cles on the interfacial adhesive strength between a Ni－P composite coating and a polymeric composite substrate［J］.Surface ＆ Coat⁃ings Technology，2016，297：19－26.
